一种合成银基底的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种合成银基底的方法及其应用，涉及与吸附分子相关的表面现象的研究【技术领域】，特别是在SERS检测中作为探针分子的金属纳米材料基底的合成技术。本发明采用水热合成方法，以硝酸银为银源、尿素为氨源、甲醛为还原剂，通过尿素改变溶液的pH值在水热条件下逐渐还原银进而制备银基底，它可作为研究表面增强拉曼散射（SERS）的基底。该方法简单便捷，使用原料相对便宜，合成的产物表面稳定、便于放置，可直接用于产物表征和SERS检测。
【专利说明】一种合成银基底的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及与吸附分子相关的表面现象的研究【技术领域】，特别是在SERS检测中作为探针分子的金属纳米材料基底的合成技术。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)技术对样品的测试需求量少且无损害，灵敏度高，主要研究与吸附分子相关的表面现象，如测定吸附分子的表面取向、确定吸附分子的种类、研究吸附分子的表面反应等。SERS的迅猛发展已使其在药物、材料、食品、传感器等领域有着越来越广泛的应用。
[0003]通常情况下，SERS效应能够顺利产生的最重要条件就是探针分子要通过吸附作用尽量接近于基底的表面，这就要求基底具有特定的结构，而常用来作为SERS基底的材料主要包括金属，半导体纳米材料等。金属纳米材料主要有Au、Ag、Cu、Pt和Pd等,半导体纳米材料主要有CdS、Cu0、Zn0、Ti02和Fe2O3等。目前，主要有三种方向来得到金属纳米材料的基底来探究SERS的效应:一是金属电极增强基底，二是金属溶胶活性基底，三是沉积法制备金属膜基底。SERS现象第一次的发现是在经过表面粗糙化的银电极基底上，因而这是一种传统的增强基底。其他金属诸如Au、Cu和Pd等也可以通过在KCl或H2SO4等电解质溶液中电化学氧化还原得到增强基底，然后用于SERS实验。金属溶胶基底是由金属纳米粒子组成的，除了最初的经典的银溶胶外，金溶胶和铜溶胶也有很多的研究报导。决定金属溶胶SERS增强效应程度的决定因素是溶胶内纳米粒子的凝聚度，凝聚度可有加入的凝聚剂来调控。近来，随着新型的制备方法和还原剂的使用，金属溶胶中的纳米粒子不再局限于球状结构，四面体、八面体、核壳结构、星型和花状等纳米结构的纳米粒子溶胶开始应用于SERS实验，并获得了满意的结果。
[0004]金属膜基底的制备则主要是通过化学沉积或物理沉积来实现的，化学沉积是指应用银镜反应等化学还原法将纳米尺寸的粒子沉积在衬底材料上，这种方法的特点是反应制备简单，仪器设备简易；缺点是反应条件较难控制，反应时间、反应温度、试剂浓度和衬底表面都是影响SERS信号的重要因素。而目前应用最广泛的物理沉积方法是真空条件下，在石英或硅片等材料的表面上蒸镀或溅射厚度为2?20 nm的金属膜，该方法可以有效降低金属原子的流动性从而制造出粗糙程度达原子级别的SERS基底。
[0005]采用在石英或硅片等材料的表面上蒸镀或溅射金属膜的方法虽然应用广泛，但是目前制备出的薄膜在均匀性、成分控制、薄膜缺陷等方面还存在一些问题，而且这种工艺成本、工艺参数还有待优化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种方法简单便捷，使用原料相对便宜，合成的产物表面稳定、便于放置的银基底的合成方法。
[0007]本发明包括由以下步骤: 1)基底钛片的前处理:将钛片以金相砂纸打磨抛光，再依次于乙醇丙酮混合液、去离子水中超声处理，然后置于盐酸水溶液中，在85°c下恒温加热刻蚀，最后将刻蚀好的钛片在去离子水中超声洗净；
2)银基底的制备:以硝酸银和尿素混合形成混合底液，将经前处理后的钛片置于140°C的混合底液中反应后，再经退火，制备取得Ag/Ti基底。
[0008]本发明采用水热合成方法，以硝酸银为银源、尿素为氨源、甲醛为还原剂，通过尿素改变溶液的PH值在水热条件下逐渐还原银进而制备银基底，它可作为研究表面增强拉曼散射(SERS)的基底。该方法简单便捷，使用原料相对便宜，合成的产物表面稳定、便于放置，可直接用于产物表征和SERS检测。
[0009]本发明所述硝酸银和尿素的混合摩尔比优选为1:2。在硝酸银和尿素的比例为1:2时拉曼增强效应最佳。
[0010]在混合底液中反应24h。反应24h制得的银基底稳定,纳米银在钦基底上的附着力大，这便于进一步研究银基底的相关性质。
[0011]先后采用600、800、1200目的金相砂纸对钛片进行打磨抛光。采用由粗到细的砂纸依次打磨钛片后，其表面附着的氧化物等可以被磨掉，而且经细砂纸打磨后，钛片表面有均匀、细小的凹槽，有利于之后的刻蚀处理及还原出的纳米银沉积吸附在钛片表面。
[0012]所述乙醇丙酮混合液中乙醇和丙酮的混合体积比为1:1。采用该混合比的混合液乙醇极性大，丙酮极性小，二者等体积混合以利于除净钛片表面的有机物。
[0013]所述盐酸水溶液中，盐酸和水的混合体积比为1:1。首先考虑到盐酸不像硝酸那样具有氧化性，所以采用盐酸；其次采用二者等体积混合，以中等强度的酸来刻蚀钛片，除去钛片表面的氧化层并对钛片表面进行化学刻蚀。若是强酸，刻蚀时钛片可能被穿透；若是弱酸，钛片表面处理的不理想。
[0014]本发明还提出将制备的Ag/Ti基底在SERS中的应用。
[0015]将Ag/Ti基底在2 X 1-5M R6G溶液中浸泡lh，晾干之后用于表面增强拉曼散射检测。
[0016]其中，采用in via激光共焦拉曼光谱仪，光源为532 nm的激光器，波数为200?1800 cm 1O
[0017]本发明在采用了上述的技术方案后，制备的银基底对探针分子R6G的SERS增强效果很好，对2 X 1-5M R6G有明显的拉曼增强效应，且对ΙΟ,Μ R6G的SERS信号也有一定的增强。这说明了在利用该技术后，大大增加了基底表面的“热点”，也有效的提高了拉曼强度，同时提高了检测R6G的灵敏度。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为底液中硝酸银/尿素的体积比为1:2时，所制得的Ag/Ti基底的电镜图。
[0019]图2为底液中硝酸银/尿素的体积比为1:2时，所制得的Ag/Ti基底的能谱图。
[0020]图3是不同混合比的硝酸银和尿素制备的多孔Ag/Ti基底在2X 10_5 M R6G溶液中的SERS图谱。
[0021]图4是不同混合比的硝酸银和尿素制备银基底在1653.6cm_1处的拉曼强度对比图。
[0022]图5是硝酸银尿素最佳比例条件下制得的银基底在不同浓度R6G溶液中的SERS图谱。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
(I)基底钛片的前处理:依次用600、800、1200目的金相砂纸打磨抛光，依次在体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合液、去离子水中分别超声处理20min，然后放入体积比为1:1的盐酸水溶液中，在恒温水浴锅中85°C下恒温加热20min，最后将刻蚀好的钛片在去离子水中超声洗净。
[0024](2)制备硝酸银尿素混合底液:先分别配置好1mM AgNO3和1mM尿素，再在反应釜中加入含有不同硝酸银和尿素比例的反应底液，均加入0.10 mL HCHO (甲醛)，反应釜中溶液总体积不足5 mL的用去离子水补足，具体用量见表I。
[0025]表1:配置不同摩尔比的硝酸银尿素混合底液的详细配方表
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(3)多孔银基底的制备:将步骤I处理过的钛片分别置于各混合底液中，在140°C下加热24h，冷却至室温后，取出反应釜。
[0026]再将反应后的半制品迅速放入20°C左右的去离子水中冷却退火，以此制备得到一系列Ag/Ti基底。
[0027](4)Ag/Ti基底对2X 1-5M R6G的SERS研究:配置2X 10_5 M的R6G溶液，把制备好的Ag/Ti基底浸泡在该溶液中I h后晾干。
[0028]本实验中所涉的拉曼图谱是在in via激光共焦拉曼光谱仪(英国)上进行的，选用532 nm的激光器作为光源，波数范围设定为200?1800 cnT1。
[0029]经实验，得出多孔Ag/Ti基底在2X 1-5M R6G溶液中的SERS图谱，如图3所示，其中a至g曲线分别表示了硝酸银和尿素的摩尔比依次为2:3，1:2，2:5，1:3，2:7，1:4，2:9。
[0030]图4为选取图3中波数为1653.6cm_1处的拉曼强度作出的对比图。
[0031]实施例2:
其它方法都与实施例1中方法，选用硝酸银和尿素的摩尔比为1:2所制备的Ag/Ti基底对不同浓度R6G的SERS研究:先分别配置ΙΟΙ、ΙΟΙ、ΙΟ,、ΙΟ,Μ R6G溶液，将此条件下制得的Ag/Ti基底分别在上述溶液中浸泡lh，得出多孔Ag/Ti基底。
[0032]将制得的Ag/Ti基底分别在1(Γ5Μ、ΙΟΙ、1(Γ9Μ、ΙΟ,Μ R6G溶液中的SERS图谱，如图4所示。
[0033]由图3、图4可看出，该基底对2X10_5M R6G有明显的拉曼增强效应，硝酸银和尿素摩尔比依次为2:3，1:2，2:5，1:3，2:7，1:4，2:9，对应的拉曼强度先增大后减小。可见，在硝酸银和尿素的比例为1:2时拉曼增强效应最佳。
[0034]由图5可知，当硝酸银和尿素摩尔比为最佳比例时制备的银基底对不同浓度的R6G的拉曼增强不同，随着R6G浓度的减小，对应的拉曼强度也在减�。桥ǘ鹊椭力│�,Μ时仍有一定的增强信号，这表明通过还方法制得的多孔结构的Ag/Ti基底在SERS方面有着良好的应用前景。
【权利要求】
1.一种合成银基底的方法，包括由以下步骤: 1)基底钛片的前处理:将钛片以金相砂纸打磨抛光，再依次于乙醇丙酮混合液、去离子水中超声处理，然后置于盐酸水溶液中，在85°c下恒温加热刻蚀，最后将刻蚀好的钛片在去离子水中超声洗净； 2)银基底的制备:以硝酸银和尿素混合形成混合底液，将经前处理后的钛片置于140°C的混合底液中反应后，再经退火，制备取得Ag/Ti基底。
2.根据权利要求1所述合成银基底的方法，其特征在于所述硝酸银和尿素的混合摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述合成银基底的方法，其特征在于在混合底液中反应24h。
4.根据权利要求1所述合成银基底的方法，其特征在于先后采用600、800、1200目的金相砂纸对钛片进行打磨抛光。
5.根据权利要求1所述合成银基底的方法，其特征在于所述乙醇丙酮混合液中乙醇和丙酮的混合体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述合成银基底的方法，其特征在于所述盐酸水溶液中，盐酸和水的混合体积比为1:1。
7.如权利要求1所述方法合成的Ag/Ti基底在SERS中的应用，将Ag/Ti基底在2X 10_5MR6G溶液中浸泡lh，晾干之后用于表面增强拉曼散射检测。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于采用invia激光共焦拉曼光谱仪，光源为532 nm的激光器，波数为200?1800 cnT1。
【文档编号】G01N21/65GK104198465SQ201410512298
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】杨晨, 郑栓, 胡效亚 申请人:扬州大学
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