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一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法
【专利摘要】本发明提出一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法。该方法选用三价铁离子测量铁材料中零价铁含量，包括配制三价铁离子溶液，调节初始pH值，加入络合剂或螯合剂调节反应速度，调节反应温度及其他环境条件，向混合溶液加入待测试铁材料，反应数小时后，取溶液过滤、消解，测定滤液中总铁含量等步骤。该方法操作简单、成本低廉、测量结果准确可靠，适用于种类、成分及尺寸各不相同的铁材料中零价铁含量的测定，如铁刨花、毫米及微米级铁粉、老化及新鲜纳米铁颗粒等。
【专利说明】一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法，属于水处理【技术领域】，具体为选用三价铁离子测量铁材料中零价铁含量，包括配制三价铁离子溶液，调节初始PH值，加入络合剂或螯合剂调节反应速度，调节反应温度及其他环境条件，向混合溶液加入待测试铁材料，反应数小时后，取溶液过滤、消解、稀释，测定滤液中总铁含量等步骤。
【背景技术】
[0002]铁材料由于具有低毒、廉价、易操作且对环境不会产生二次污染等优点，使其在重金属及难降解有机物的去除中应用越来越受到重视，零价铁能够还原去除多种有毒有害污染物，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一。
[0003]铁材料在环境领域的应用越来越广泛，其来源与种类也越来越丰富，不同材料在表面结构、比表面积、成分含量、粒径等各项参数上存在较大差异。现用于环境领域的铁材料按尺寸区分，主要有纳米零价铁，微米及毫米级别铁粉，各种不同大小废铁屑、加工废料，如铁刨花等。其中纳米零价铁的制作工艺有实验室湿法合成、氢气还原、气相沉积及机械加工等工艺，研究证实不同工艺所制作的纳米材料中零价铁的含量存在显著地差异；铁粉按粒径大小可分为毫米铁粉及微米铁粉，铁刨花成亦有尺寸较大及较小之分，且不同铁材料加工产生的刨花，其零价铁的含量也存在差异；即使是同种工艺生产的铁材料，由于原料、产地、储存时间及腐蚀程度的差别，零价铁的含量也不尽相同。在工程实践中，如何鉴别不同铁材料中零价铁成分及其环境使用性能，以及如何测定环境领域铁材料使用寿命及为铁材料存储提供保质期，是一个涉及工程实施和保证质量的根本问题。
[0004]在工程应用中，铁材料用于去除污染物，随着反应时间延长，铁材料中零价铁含量也相应的减少。铁材料反应器运行的各项工艺参数，如铁材料投加量、循环使用时间、排泥时间等都需要据根据铁材料中零价铁含量及其在反应器中使用寿命来进行设计。目前由于铁材料中零价铁含量的测定尚无简易可行的方法，铁材料反应器中的各项工艺参数主要是根据工程师的经验来设定，这将导致铁材料投加过量或者投加不足。如铁材料投加过量，不仅会引起资源浪费，而且还将导致后续处理工艺更加繁琐及影响出水水质。如利用纳米零价铁去除重金属的工艺中，纳米零价铁的过量投加会导致出水中含有大量的纳米颗粒难以去除，增加后续沉淀池的负担及悬浮在出水中的负载着重金属的纳米零价铁颗粒会导致出水质难以达标。如铁材料的投加量不足,水质处理难以达标。由此可知,在工程应用中，必须准确测定铁材料中零价铁含量。
[0005]在环境领域，现有测定铁材料中零价铁含量的方法有定性方法、半定量的方法、定量方法三种。定性方法包括扫描电镜图(SEM图)、比表面积(BET)等。SEM图能反映铁材料的局部表面特征，表征其表面的氧化程度，但不能定量分析铁材料中的零价铁的含量；BET能表征铁材料的比表面积，一般认为同种尺寸的铁材料氧化程度越高，其BET就越小，但也存在异常的情况；但对于不同种类及尺寸不同的铁材料，BET分析往往难以奏效。半定量分析包括X射线衍射分析(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)等。XRD及XRF对于铁材料的半定量分析具有很大的局限性。当铁材料中的铁氧化物或者零价铁含量低于某一数值时，XRD及XRF分析往往难以检测出。当铁氧化物或零价铁含量较高时，XRD及XRF分析即使能检测出相应的物质，但不能定量分析其含量。
[0006]现有定量分析方法包括Cu2+氧化及H2还原法。如文献中John E.Martin等人用Cu2+与零价铁反应，根据Cu2+消耗量测量铁材料中零价铁含量。但此方法中Cu2+与零价铁的反应产物包括Cu与Cu2O,且两者并无一定的比例关系。但在计算零价铁含量时，Cu2O的含量常被忽略，根据Cu2+的减少量计算，这种方法所测零价铁含量往往偏高。H2还原法是利用H2与铁材料中铁氧化物发生还原反应，从而测定反应产物H2O的生成量，计算零价铁含量。而铁材料表中氧化物的形态有Fe203、Fe3O4, FeOOH等，且各形态之间没有比例关系，根据测定的氧含量不可能准确地计算零价铁的含量。可见，H2还原法不仅需要很繁琐的设备及操作步骤，而且所测定结果的准确性较差。
[0007]因此，对于铁材料中零价铁含量的测定，有必要寻找一种简便可行、测量结果准确可靠的方法，为环境领域应用的铁材料质量规范化及工程应用中各项工艺参数的设计提供借鉴。

【发明内容】

[0008]本发明为解决如下问题:(I)环境领域应用的铁材料来源广泛，质量参差不齐，而在实验研究及工程应用实践中，对于铁材料质量的测量缺乏统一的标准和简易测量方法，目前相关鉴别方法可靠度差、手段复杂、对仪器设备要求高；(2)在工程实施中，铁材料在存储及使用过程中会逐渐老化，对于其寿命的测定至今缺乏定量方法，致使工程应用中铁材料更新时间难以确定，本发明提出一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法。该方法选用三价铁离子测量铁材料中零价铁含量，包括配制三价铁离子溶液，调节初始PH值，加入络合剂或螯合剂调节反应速度，调节反应温度及其他环境条件，向混合溶液加入待测试铁材料，反应数小时后，取溶液过滤、消解，测定滤液中总铁含量等步骤。该方法操作简单、成本低廉、测量结果准确可靠，适用于种类、成分及尺寸各不相同的铁材料中零价铁含量的测定，如铁刨花、毫米及微米级铁粉、老化及新鲜纳米铁颗粒等。
[0009]本发明提出的简易测量铁材料中零价铁含量的方法，配制含一定浓度Fe3+测试溶液，向Fe3测试溶液中投加铁材料，反应一定时间后，向溶液中加入整合剂或络合剂，最后计算Fe3+测试溶液中溶解态铁元素增量，具体步骤如下:
(1)配制Fe3+测试溶液浓度为0.1 - 2 g / L，控制Fe3+溶液pH为1.3 - 2.5、溶解氧浓度小于I mg / L ；
(2)向步骤(1)所得Fe3+溶液中加入铁材料反应1-2小时，调节速度梯度G值为700s—1-1000 S—1 ;控制铁材料加入量为初始Fe3+溶液中三价铁离子质量的0.3 - 0.5倍；
(3)向步骤(3)所得溶液中投加螯合剂与络合剂，控制螯合剂与络合剂的浓度为O-3.0 g/L ;继续反应2-22小时，调节速度梯度G值为700 s—1 - 1000 s—1 ；
(4)取步骤(3)所得溶液过滤，测量滤液中溶解铁元素的增量；设M为铁材料投加量，g !C0^C1分别为初始溶液及反应完全后溶液中三价铁离子浓度，g/L ；V为溶液体积，L ;根据如下公式计算铁材料中零价铁含量:
Quao = (C1-C0) XV/M 本发明中，测试溶液进一步包含促进零价铁溶解且生成稳定化合物的络合剂或螯合剂及一种以上，以上物质应满足如下条件:
(a)不能溶解铁材料中铁氧化物，
(b)与Fe2+结合生成稳定的产物，
(C)产物能完全溶于水。
[0010]本发明中，步骤(3)中所述螯合剂或络合剂为乙二胺四乙酸盐、磺基水杨酸盐或硫氰酸盐中一种以上。
[0011]本发明中，整个反应过程中，控制溶解氧浓度小于lmg/L。
[0012]本发明中，Fe3+测试溶液包含FeCl3、Fe2 (SO4) 3等。
[0013]本发明中，对于尺寸较大的铁材料应相应的延长反应时间，且相应地多投加络合剂或螯合剂。
[0014]本发明的有益效果如下:
(1)本发明可完全溶解铁材料中零价铁，对于铁氧化物如Fe2O3及Fe3O4等无溶解能力(如附图2、3所示)，避免了铁氧化物溶解带来的误差；
(2)本发明中所使用的FeCl3或Fe2(SO4)3等三价铁盐易溶于水、无腐蚀性且价格低廉，适合作为测量铁材料中零价铁含量的药剂；
(3)本发明中所使用的乙二胺四乙酸盐、磺基水杨酸盐、硫氰酸盐等均为实验室常用药齐U，价格低廉，易于购买；
(4)本发明仅需在无氧条件下，使用Fe3+溶液溶解析出铁材料中零价铁，利用常规仪器测定总铁浓度，操作简单，易于实现；
(5)本发明可定量分析不同铁材料的优劣，同时为工程实施提供参数设计依据，避免铁材料投加过量或不足影响出水水质。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1标准铁材料经测试后溶液中铁元素增量随时间的变化；
图2溶液中铁元素增量与标准铁材料投加量之间的关系；
图3 FexOy经测定后溶液中铁元素增量随时间的变化。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例进一步说明本发明。
[0017]本发明中，具体实施例1、2中所用铁材料分别为标准还原铁粉(购买于阿拉丁试齐[J，纯度98%，粒径400目)、铁氧化物混合物。
[0018]实施例1:
配制2 g/L的Fe3+溶液I L，调节溶液的初始pH为2，通入N2条件下，控制溶液中溶解氧浓度低于lmg / L ;通过电动搅拌机调节速度梯度G值为800 s—1，加入0.1 g真空干燥后标准还原铁粉；反应2小时后，向混合液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)I g,继续反应10小时，调节速度梯度G值为700 S-1 - 1000 S-1 ;反应完后,取溶液过滤,测试溶解铁元素的含量；依据权利要求1步骤4中的公式计算零价铁的含量。
[0019]然后依据上述的反应条件，分别测试0.2 g、0.5 g、l g真空干燥后标准还原铁粉中零价铁含量。
[0020]溶液中溶解态铁元素增量随时间变化如图1所示，溶液中溶解态铁元素增量随铁样投加量变化如图1所示。
[0021]实施例2:
配制2 g/L的Fe3+溶液I L，调节溶液的初始pH为2，通入N2条件下，控制溶液中溶解氧的浓度低于Img / L ;通过电动搅拌机调节速度梯度G值为8005 g铁氧化物混
合物(Fe304、Fe203> FeOOH按质量比1:1:1混合)；反应2小时后，向混合液中溶液中加EDTAI g，继续反应10小时，调节速度梯度G值为700 s—1 - 1000 s—1 ;反应完后，取溶液过滤，测试溶解铁元素的含量；依据权利要求1步骤4中的公式计算零价铁的含量。
[0022]溶液中溶解态铁元素增量随时间变化如图3所示。
【权利要求】
1.一种简易测量铁材料中零价铁含量的方法，其特征在于配制含一定浓度Fe3+测试溶液，向Fe3测试溶液中投加铁材料，反应一定时间后，向溶液中加入整合剂或络合剂，最后计算Fe3+测试溶液中溶解态铁元素增量，具体步骤如下: (1)配制Fe3+测试溶液浓度为0.1 - 2 g / L，控制Fe3+溶液pH为1.3 - 2.5、溶解氧浓度小于I mg / L ； (2)调节速度梯度G值为700s—1 - 1000 s—1，向步骤(1)所得Fe3+溶液中加入铁材料反应1-2小时；控制铁材料加入量为初始Fe3+溶液中三价铁离子质量的0.3 - 0.5倍； (3)向步骤(3)所得溶液中投加螯合剂与络合剂，控制螯合剂与络合剂的浓度为O-3.0 g/L ;继续反应2-22小时，调节速度梯度G值为700 s—1 - 1000 s—1 ； (4)取步骤(3)所得溶液过滤，测量滤液中溶解铁元素的增量；设M为铁材料投加量，g !C0^C1分别为初始溶液及反应完全后溶液中三价铁离子浓度，g/L ；V为溶液体积，L ;根据如下公式计算铁材料中零价铁含量: Q(w/w)= (C1-C0)XVM。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于测试溶液进一步包含促进零价铁溶解且生成稳定化合物的络合剂或螯合剂及一种以上，以上物质应满足如下条件: (1)不能溶解铁材料中铁氧化物， (2)与Fe2+结合生成稳定 的产物， (3)产物能完全溶于水。
3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于步骤(3)中所述螯合剂或络合剂为乙二胺四乙酸盐、磺基水杨酸盐或硫氰酸盐中一种以上。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于整个反应过程中，控制溶解氧浓度小于 I mg / L0
【文档编号】G01N33/20GK104034858SQ201410243365
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】李少林, 雷轰, 刘一源, 张颖纯 申请人:同济大学