纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法
【专利摘要】本发明涉及一种纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的测定方法，包括样品溶液的制备，液相色谱分析及测定结果的计算等步骤。经优化之后的检测方法具有检测时间短、操作简便、灵敏度高、回收率高及重复性好等优点，本发明方法的色谱条件使辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的色谱峰与杂质色谱峰分离较好，并且具有较好的相关性，检出限分别为0.25μg/g和0.69μg/g，平均回收率分别为86.9％和91.5％，样品测试结果的平均相对标准偏差分别为3.13％和2.90％，说明本法的回收率较高，重复性较好。
【专利说明】纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，属于 纸张材料的理化检验【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs)是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表 面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性 能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、 电子等领域。APEOs中以壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0)为最多，占80%以上；其次是辛基酚 聚氧乙烯醚（0ΡΕ0)，占15%以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPE0)和二壬基酚聚氧乙烯醚 (DNPE0)各占1%左右。辛基酚聚氧乙烯醚浅黄色液体，化学稳定性高，在高温下不易被强 酸、强碱破坏，生物降解性差。n=4时易溶于油和有机溶剂；n>7时，在室温即可溶于水。壬基 酚聚氧乙烯醚为以壬基酚和环氧乙烷在催化剂作用下缩合反应的非离子表面活性剂。它对 酸碱及氧化剂都很稳定，不易水解，具有良好的表面活性，效果不受低温和水的硬度影响， 且与其它离子性表面活性剂有较好的有机溶性，成本也相对较低。主要作为家庭洗涤剂、工 业用洗涤剂，广泛应用于洗涤剂、纺织、造纸、医药和化妆品等行业中。其代谢产物具有内分 泌干扰作用，属于内分泌干扰物质（Endocrine disrupting chemicals，EDC),他们能导致 生物生殖器官出现异常，精子数量减少，促使生物体的生殖能力下降。
[0003] 烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代谢物具有较强的生态毒理效应和生物累积性， 且应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定的 功能，化学结构并未受到影响，因此对环境与人类健康具有潜在的�：π浴�
[0004] 欧盟2002 / 371 / EC法规是纺织品生态标签（Eco-Label)的新标准，该标准禁 止使用包括APEOs在内的7种表面活性剂以及排放由它们组成的制剂或配方的废水，因此 APEOs和用它们配制的印染助剂都将受到限用或禁用。欧盟自2003年以来开始控制NPEOs 和NP的工业使用。欧盟的REACH法令将这些规定纳入附件XVI中，并限制NPEOs和NP作 为制剂中的物质或组分的质量为〇. 1%。2013年1月8日，0ΕΚ0-ΤΕΧ?在其年会上发布了 最新0EK0_TEX?Standard 100纺织品有害物质检验的测试标准和限量值要求，新标准于 2013年1月1日起生效，2013年4月1日开始正式实施。与2012年版本相比，将原先对辛 基酚（0P)、壬基酚（NP)、辛基酚聚氧乙烯醚（0PE0(l-9)s)、壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0(1-9) s的单项要求改为加和要求，分别为：0P+NP=50mg/kg (相当于纺织物重量的0. 005%); 0P+NP+0PE0(l-9) s+NPE0(l-9) s=500 mg/kg (相当于纺织物重量的 0· 05 %)。
[0005] 美国环境保护署也鼓励自愿逐步停止使用烷基酚聚氧乙烯醚，并正在考虑对这些 表面活性剂的使用采取禁令行动。
[0006] 常用的烷基酚聚氧乙烯醚检测方法有GC-MS、HPLC、LC-MS等。目前对烷基酚聚氧 乙烯醚色谱分析报道多见于水体等环境样品检测，关于纸张中烷基酚聚氧乙烯醚的检测 未见相关报道。
[0007] 其中马贺伟等采用两步法将皮革中的壬基酚（NP)和壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO) 分别萃取出来，然后利用GC-MS对两种物质进行测定。第一步采用正己烷对样品中的NP萃 �。坏诙讲捎帽匝分蠳PnEO萃取。索氏抽提和超声波萃取均可作为壬基酚类物质 萃取的方式；索氏抽提因作用缓和、萃取物中杂质较少而更适合。采用优化后的萃取方法对 皮革样品中壬基酚类物质进行检测，结果表明皮革样品中无 NP，但NPnEO含量显著。
[0008] 王金成等建立了固相萃取高效液相色谱-电喷雾质谱分析海水中辛基酚、壬基 酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的方法。海水样品经C18固相萃取柱富集净 化后，以甲醇-水为流动相，在Hypersil GOLD色谱柱上分离，电喷雾质谱在选择离子监 测模式下分析目标化合物，采用外标法定量。结果表明，4种化合物的平均加标回收率为 59. 6%?104. 4%，相对标准偏差（RSD，n=3)为1. 0% -13. 5%;仪器检出限为0· 08?3μ g/ L〇
【发明内容】
[0009] 本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚 氯乙烯醚含量的测定方法，本发明在梳理种类庞杂检测方法的基础上，考察了纸张的萃取 条件，优化了色谱分离的条件，采用高效液相色谱荧光检测器建立了纸张中辛基酚聚氧乙 烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的检测方法，为烟用纸张中有害物质的测定提供相关技术支持。 [0010] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬 基酚聚氯乙烯醚含量的测定方法，包括以下步骤： (1)标准溶液的配制：配制具有浓度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的 标准工作溶液；具体配制方法如下：分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚 标准品0. OlOOg，用甲醇溶于100mL的容量瓶中，配制化合物浓度为100mg/L的混合标准储 备液。分别移取〇. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合标准储备液于10mL容 量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列标准溶液浓度分 别为：0· 10 μ g/mL，0· 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得 到系列标准工作溶液，保存于2°C -6°C，有效期1个月。
[0011] (2)样品溶液的制备：选取纸张样品，裁剪成l-2cm2碎片，称取1. 00g样品碎片，放 入50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲醇，超声萃取30min，移取2mL萃取液过0.45Mm有机 相滤膜，待HPLC检测； 所述纸张样品为接装纸、内衬纸、条与盒包装纸中的任意一种，各纸张样品的具体裁剪 方式如下：接装纸的裁剪方式按照YC 171-2009的规定进行，即准确裁切长200 mm，宽40 mm的接装纸样品（应包含一个单边）；内衬纸的裁剪方式按照YC 264-2008的规定进行（即 裁剪面积约170cm2,即相当于普通卷烟软盒包装所采用的内衬纸面积）；卷烟条与盒包装纸 的裁剪方式按照YC/T 207-2006的规定进行，即对硬盒包装纸，参照印刷压痕准确裁取主 包装面，面积为22. 0 cm X 5. 5 cm，对软盒包装纸，取一张软盒包装纸，面积为15. 5 cm X 10. 0 cm，对条包装纸，在包装正面中央区域，准确裁取22. 0 cm X 5. 5 cm的样品。
[0012] (3)液相色谱分析：利用液相色谱仪分别对标准溶液和样品溶液进行检测分析； 色谱分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色谱柱（4. 6 X 250mm，5 μ m粒 径)，色谱柱温度为30°C，进样量为10 μ L，流速为1. 0 mL/min ;激发波长为221nm，发射波 长为308nm ;流动相：A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序，OminA为88%，0-10minA :88%-95%， 10-12minA :95%-88%，12-15minA :88%。以保留时间定性，峰面积外标法定量。
[0013] (4)纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的计算：具体计算方法如 下：首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标 准曲线；然后将样品溶液检出的目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，即得到样品溶液中辛 基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的浓度，由此即可计算出纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和 壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
[0014] 本发明的检测方法对样品的处理方法和色谱条件进行了优化，达到了以下效果： (1) 检测时间短：采用本发明测定纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量 周期仅需要15分钟； (2) 本发明具有操作简便、灵敏度高、回收率高及重复性好的优点：本发明方法的色谱 条件使纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚色谱峰与杂质色谱峰分离较好，并且 具有较好的相关性，检出限分别为〇. 25 μ g/g和0. 69 μ g/g，平均回收率分别为86. 9 %和 91. 5%，样品测试结果的平均相对标准偏差分别为3. 13%和2. 90%，说明本法的回收率较 高，重复性较好。
[0015]
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明的测定方法的流程图； 图2为纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的标准曲线线性方程及线性回 归系数坐标图； 图3为标准溶液的色谱图； 图4为样品溶液的色谱图。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 本发明以下结合实施例（附图）做进一步描述： 实施例1 本实施例对纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法如下(所述 检测方法的流程图如图1所示） (1)标准溶液的配制：分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚标准品 0. OlOOg，用甲醇溶于lOOmL的容量瓶中，配制化合物浓度为100mg/L的混合标准储备液。 分别移取〇. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合标准储备液于10mL容量瓶 中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列标准溶液浓度分别为： 0· 10 μ g/mL，0· 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得到系列 标准工作溶液，保存于2°C -6°C，有效期1个月。
[0019] (2)样品溶液的制备：选用接装纸作为试样，以剪刀剪成（1-2) cm2的碎片，混合均 匀并置于天平上称量，称取lg样品，精确至〇. 1 mg，放入50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲 醇，超声萃取30min，移取2mL萃取液过0. 45μπι有机相滤膜，待HPLC检测。
[0020] (3)色谱分析：所述的色谱分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液 相色谱柱（4. 6 X 250mm，5ym粒径)，色谱柱温度为30°C，进样量为10 yL，流速为1.0 mL/min ;激发波长为221nm，发射波长为308nm ;流动相：A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序， OminA 为 88%，0-10minA :88%-95%，10-12minA :95%-88%，12-15minA :88%。以保留时间定性， 峰面积外标法定量，总洗脱时间为15min。标准溶液的色谱分析结果如图3所示；样品溶液 的色谱分析结果如图4所示； (4)纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算 首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标 准曲线(如图2所示）；与标准曲线相对应的回归方程、相关系数等数据如表1所示。
[0021] 表1纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的标准曲线和检出限
【权利要求】
1. 一种纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，其特征在于： 包括以下步骤： (1) 标准溶液的配制：配制具有浓度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的 混合标准工作溶液； (2) 样品溶液的制备：选取纸张样品，裁剪成l-2cm2碎片，称取l.OOg样品碎片，放入 50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲醇，超声萃取30min，移取2mL萃取液过0.45Mm有机相滤 膜，待HPLC检测； (3) 液相色谱分析：利用液相色谱仪分别对标准溶液和样品溶液进行检测分析；色谱 分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色谱柱，规格4. 6 X 250mm，5ym 粒径，色谱柱温度为30°C，进样量为10 μ L，流速为1. 0 mL/min ;激发波长为221nm，发射波 长为308nm ;流动相：A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序，OminA为88%，0-10minA :88%-95%， 10-12minA :95%-88%，12-15minA :88% ;以保留时间定性，峰面积外标法定量； (4) 纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算。
2. 根据权利要求1所述的纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定 方法，其特征在于：所述标准溶液的配制方法如下：分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬 基酚聚氧乙烯醚标准品0. 〇l〇〇g，用甲醇溶于100mL的容量瓶中，配制化合物浓度为100mg/ L的混合标准储备液，分别移取0. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合标准储 备液于lOmL容量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列 标准溶液浓度分别为：〇. 10 μ g/mL，0. 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得到标准工作溶液。
3. 根据权利要求1所述的纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定 方法，其特征在于：所述纸张样品为接装纸、内衬纸、条与盒包装纸中的任意一种，各纸张样 品的具体裁剪方式如下：接装纸的裁剪方式按照YC 171-2009的规定进行，即准确裁切长 200 mm，宽40 mm的接装纸样品，应包含一个单边；内衬纸的裁剪方式按照YC 264-2008的 规定进行，即裁剪面积约170cm2,即相当于普通卷烟软盒包装所采用的内衬纸面积；卷烟条 与盒包装纸的裁剪方式按照YC/T 207-2006的规定进行，即对硬盒包装纸，参照印刷压痕 准确裁取主包装面，面积为22. 0 cm X 5. 5 cm，对软盒包装纸，取一张软盒包装纸，面积为 15. 5 cm X 10. 0 cm，对条包装纸，在包装正面中央区域，准确裁取22. 0 cm X 5. 5 cm的 样品。
4. 根据权利要求1所述的纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定 方法，其特征在于：所述的纸张中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算方法 如下：首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到 标准曲线；然后将样品溶液检出的目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，即得到样品溶液中 辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的浓度，由此即可计算出纸张中辛基酚聚氧乙烯醚 和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
【文档编号】G01N30/02GK104090048SQ201410373037
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】张洪非, 边照阳, 杨飞, 唐纲岭, 李中皓, 范子彦, 刘珊珊, 王颖, 张艳革 申请人:国家烟草质量监督检验中心
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
