专利名称：一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法
技术领域：
本发明涉及借助于测定物质的化学或物理性质来测试或分析物质的方法，具体的说，是涉及用于海水体系中氯乙酸的检测方法。
背景技术：
海水淡化预处理过程中常用液氯、次氯酸钠等杀生剂，这些杀生剂在氯化杀灭掉水中细菌、藻类和其它海洋生物体的同时，通常会与海水中的腐殖质反应，产生一系列氯化副产物，这些氯化副产物与过量的杀生剂会随着浓盐水排放入海，虽然其浓度由于降解和物理稀释过程而有所降低，但也会对水生生物有一定的�：Γて诨刍嵫现赜跋旌Ｑ缶植可肪�。其中，氯乙酸的毒性较大，是国际上水质监测的重要指标之一，因此开展海水淡化浓盐水中氯乙酸监测具有重要的现实意义。水环境中的氯乙酸通常采用气相色谱法进行测定，样品前处理方法有液液萃取衍生、顶空、吹扫捕集等。丘汾等人在“气相色谱法测定生活饮用水中氯乙酸”一文中，参考生活饮用水标准检验方法(GB/T5750-2006)，将水样经硫酸酸化，以含内标的甲基叔丁基醚萃�。俳屑柞セ苌璆C-E⑶测定。张坚等人在“吹扫捕集-GC-MS测定水中痕量氯乙酸的研究” 一文中，采用固相萃取-吹扫捕集-气质联用法分析水中的氯乙酸含量，先经过固相萃�。俳醒苌从�。上述这些方法需要消耗大量有机溶剂，操作步骤繁琐，耗时费力；且由于海水淡化浓盐水的盐度较高，受盐析效应的影响，上述这些适用于淡水体系的检测方法不能准确测定海水淡化浓盐水中氯乙酸的含量。近几年，随着海水淡化工程的快速发展，其排放的浓盐废水对海洋环境的影响日益受到关注，浓盐水中有机污染物的检测方法研究尚处于起步阶段，目前，仍未见有关海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法研究报 道。
发明内容
本发明要解决的是目前不能准确检测海水淡化浓盐水中氯乙酸的技术问题，提供一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，检出限低，精密度高，操作步骤简单，检测过程中无需转移样品。为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现:—种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，该方法按照以下步骤进行:( I)待测水样过滤，滤液装入洁净的棕色玻璃瓶中；(2)加入浓硫酸调节其pH值至0.Γ0.5 ；(3) 2 4°C冷藏保存；(4)24h之内取冷藏保存的液体置于衍生瓶中，加入体积百分数为109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述滤液与所述硫酸甲醇溶液的体积比为1: 0.02、.2;(5)将所述衍生瓶于4(T60°C恒温水浴4(Tl20min ；(6)将所述衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中，由气相色谱电子捕获检测器对海水淡化浓盐水中氯乙酸进行测定；(7)中国标准海水配制氯乙酸标准系列溶液，按照步骤(2)至步骤(5)进行前处理，在与步骤(6)相同的条件下用气相色谱电子捕获检测器测定，以氯乙酸的质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到标准曲线回归方程；(8)根据步骤(6)得到氯乙酸的峰面积，利用步骤(7)所得氯乙酸的标准曲线回归方程，计算出待分析水样中氯乙酸的质量浓度。本发明中所述氯乙酸是指二氯乙酸(DCAA)和/或三氯乙酸(TCAA)。优选地，步骤(1)中待测水样过滤采用滤纸或滤膜。所述滤纸为中速定性滤纸。所述滤膜孔径为0.45 μ m。优选地，步骤(2)中的pH值为0.1。优选地，步骤(4)中硫酸甲醇溶液的体积百分数为10%。优选地，步骤(4)中所述滤液与所述硫酸甲醇溶液的体积比为1: 0.12。优选地，步骤(5)中的水浴温度为60°C。优选地，步骤(5)中的水浴时间为60min。
一般地，步骤(7)中的中国标准海水的盐度为40。本发明在强酸和加热条件下，使海水淡化浓盐水中痕量氯乙酸与过量甲醇反应生成相应甲酯，然后利用气相色谱电子捕获检测器测定，以保留时间进行定性、峰面积标准曲线法进行定量。二氯乙酸甲酯化的反应式:
CHi'/XVOH 1-(' OH-CHCI,COOCH.+Η,O
LJLbL三氯乙酸甲酯化的反应式:
(Y ΓΟΟΗ + CHiOH - (X Λ'()()('H, + HzO本发明的有益效果是:本发明使用与海水淡化浓盐水盐度相近的中国标准海水(盐度40)配制氯乙酸标准系列溶液，并根据氯乙酸的质量浓度和峰面积绘制标准曲线，得到标准曲线回归方程，能够减小海水淡化浓盐水盐析效应对检测结果的影响，提高检测准确性。样品检测前先将海水淡化浓盐水中的悬浮物及小颗粒物质过滤掉，然后在水浴加热条件下，进行酸化酯化反应，再直接将装有上述水样的衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中，气相色谱电子捕获检测器测定海水淡化浓盐水中氯乙酸的含量。本发明操作过程中有机溶剂使用量少，操作步骤简单，水样中二氯乙酸与三氯乙酸的酯化反应在衍生瓶中进行，无需转移样品，最后直接将装有酯化后水样的衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器 中进行富集进样。采用本发明检测方法检测海水淡化浓盐水中二氯乙酸和三氯乙酸的检出限分别为0.15 0.79 μ g.Γ1与0.84 1.35 μ g. Λ精密度RSD分别为1.26% 7.33%与
1.019Γ8.10%，平均回收率分别为82.39Γ112.4%与80.4% 110.6%。本发明检测方法快速、简便，检出限低，精密度高，回收率高，能满足海水淡化浓盐水中目标化合物定量测定要求。
图1是浓度为36.0 μ g.Γ1的标准样品所得标准色谱图；图2是本发明实施例1检测水样的色谱图。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。各实施例中所使用的物料如下:中国标准海水(盐度40)、标准物质二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)，国家标准物质研究中心；浓硫酸为优级纯，质量浓度为98.3%，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇为色谱纯，天津市康科德科技有限公司；硫酸甲醇溶液:在烧杯中加入50mL甲醇(色谱纯)，然后用移液管转移l(T20mL浓硫酸(优级纯)，待混合液达到室温，再转移至IOOmL容量瓶中，用甲醇稀释定容。各实施例所用仪器如下:配有电子捕获检测器(μ E⑶)的7890Α气相色谱仪，美国Agilent公司；配有AQUATek70自动进样器的Stratum PTC装置，美国Teledyne Tekmar公司；恒温水浴锅。实施例1(I)水样制备a.取30mL海水淡化浓盐水排放口米集的水样,样品均为表层与底层混合水样。b.待测水样用中速定性滤纸过滤，滤液装入洁净的棕色玻璃瓶中；c.滤液中加入浓硫酸,调节其pH值至0.1 ;d.将棕色玻璃瓶放置于4°C冰箱中冷藏保存；e.冷藏24h之内取25mL上述滤液置于容量为40mL的衍生瓶中，加入3.0mL体积百分数为10%硫酸甲醇溶液，并混合均匀；f.将上述衍生瓶放入60°C的水浴锅中保温60min ;g.将衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中，由气相色谱电子捕获检测器对海水淡化浓盐水中氯乙酸进行测定；( 2 )气相色谱设置条件所述气相色谱采用HP-5 (30mX0.32mmX0.25 μ m)石英毛细管柱；所用载气为高纯氮气；进样口温度为200°c ;检测器(EOT)温度设为250°C ;采用程序升温:柱温初始温度为35°C，保持7min，然后以5°C mirT1升温速率升温至70°C，再以30°C mirT1升温速率升温至250°C，保持5min ;柱流量为ImL min-1，尾吹60mLmin^ ;毛细管柱的分流比5:1 ;外标法`定量;吹扫进样量20mL ;吹扫时间12min ;吹扫气流速30mL.min—1，吹扫温度40°C ;解吸时间2min，烘烤温度280°C ;烘烤时间12min。(3)标准样品制备和测定
以中国标准海水(盐度40)配制氯乙酸标准系列溶液，氯乙酸的质量浓度分别为:0.0,12.0,24.0,36.0,60.0,120.0μ g.L—1。按照水样制备中的前处理方法对氯乙酸标准系列溶液进行同样地处理，并与水样在相同的条件下用气相色谱电子捕获检测器测定，以其质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制工作曲线，得到工作曲线回归方程，二氯乙酸工作曲线方程为y=436x-133，线性相关系数为0.9992 ;三氯乙酸工作曲线方程为y=968x-410，线性相关系数为0.9990 ;其中，质量浓度为36.0 μ g.L—1的标准样品所得标准色谱图见图1。(4)结果和数据a.本实施例所检测水样的色谱图见图2，根据得到氯乙酸的峰面积，利用标准曲线回归方程计算出待分析水样中氯乙酸的质量浓度，测试结果见表I。b.检测灵敏度:本实施例测定空白溶液11次，求出平均信噪比，根据信噪比S/N=3计算出二氯乙酸和三氯乙酸的检出限分别为0.15μ g.L—1和0.84μ g.L—1。c.检测方法的准确度:本实施采用加标回收的方式验证了检测的准确度，以海水淡化浓盐水为本底溶液做回收率实验，加入已知量的标准样品，重复测定6次。本实施平均回收率与准确度结果见表I。表I平均回收率与准确度测定结果(n=6)
权利要求
1.一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行: (1)待测水样过滤，滤液装入洁净的棕色玻璃瓶中； (2)加入浓硫酸调节其pH值至0.1 0.5 ； (3)2 4°C冷藏保存； (4)24h之内取冷藏保存的液体置于衍生瓶中，加入体积百分数为109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述滤液与所述硫酸甲醇溶液的体积比为1: 0.02、.2; (5)将所述衍生瓶于4(T60°C恒温水浴4(Tl20min； (6)将所述衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中，由气相色谱电子捕获检测器对海水淡化浓盐水中氯乙酸进行测定； (7)中国标准海水配制氯乙酸标准系列溶液，按照步骤(2)至步骤(5)进行前处理，在与步骤(6)相同的条件下用气相色谱电子捕获检测器测定，以氯乙酸的质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到标准曲线回归方程； (8)根据步骤(6)得到氯乙酸的峰面积，利用步骤(7)所得氯乙酸的标准曲线回归方程，计算出待分析水样中氯乙酸的质量浓度。
2.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(I)中待测水样过滤采用滤纸或滤膜。
3.根据权利要求2 所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，所述滤纸为中速定性滤纸。
4.根据权利要求2所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，所述滤膜孔径为0.45 μ m。
5.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(2)中的pH值为0.1。
6.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(4)中硫酸甲醇溶液的体积百分数为10%。
7.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述滤液与所述硫酸甲醇溶液的体积比为1: 0.12。
8.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(5)中的水浴温度为60°C。
9.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(5)中的水浴时间为60min。
10.根据权利要求1所述的一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，其特征在于，步骤(7)中的中国标准海水的盐度为40。
全文摘要
本发明公开了一种海水淡化浓盐水中氯乙酸的检测方法，该方法先将水样过滤，然后在水浴加热条件下进行酸化酯化，再直接将装有上述水样的衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中，气相色谱电子捕获检测器测定海水淡化浓盐水中氯乙酸的含量。本发明操作过程中有机溶剂使用量少，操作步骤简单，水样中二氯乙酸与三氯乙酸的酯化反应在衍生瓶中进行，无需转移样品，最后直接将装有酯化后水样的衍生瓶放入吹扫捕集自动进样器中进行富集进样，检测方法快速、简便，检出限低，精密度高，回收率高，能满足海水淡化浓盐水中目标化合物定量测定要求。
文档编号G01N30/14GK103149286SQ20131004274
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者刘静, 曾兴宇, 潘献辉 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所
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