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专利名称：一种电化学电喷雾电离源的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种电化学电喷雾电离源。
背景技术：
电化学分析(或称电分析)与质谱分析均被广泛应用于科学研究、医疗卫生、环境监测和食品安全等各个领域。这两种分析技术的互补性非常强电化学分析具有仪器设备简单，可以快速、灵敏和定量检测电活性物质的优点，但分析混合物，特别是电活性接近的混合物的能力较差。而质谱分析混合物的能力很强，不仅可以准确测定各种物质的分子量， 还可以利用串级质谱进一步获得其结构信息。因此，将这两种技术联用，不仅可以有效提高分析的效率和准确性，还可以产生显著的协同效应，完成这两种分析技术各自无法单独完成的分析任务。例如利用电活性的不同来区分质荷比相同的物种，或者利用质谱的分子量和结构表征能力研究电化学反应过程中的中间体和产物，为研究电化学反应机理，更好地利用电化学手段来分析和合成提供重要的帮助。电化学分析一般需要以溶液形式存在的样品，而上世纪九十年代左右发展起来的电喷雾电离源可以很方便地将溶液样品离子化，产生可供质谱仪进行分析的气相离子。因此在电喷雾电离源诞生后不久，电化学与电喷雾电离质谱联用的装置就被研制出来，成功地用于多环芳烃及金属有机化合物等其它常规电喷雾电离源不适用的非极性或弱极性物质的分析(Zhou, F. Μ. and G. J. Vanberkel (1995). "Electrochemistry combined online with electrospray mass-spectrometry. “ Analytical Chemistry 67(20): 3643-3649)。目前提出的电化学电喷雾电离源通常包括一个单独的电化学反应器，与电喷雾针尖同处于一个管路内，溶液样品先流经这个独立的微型电化学反应器，再流入电喷雾针尖被喷出产生气相离子。已经报道的电化学反应器有薄层、多孔或管式反应器等(Permentier, H. P. , A. P. Bruins, et al. (2008). "Electrochemistry-mass spectrometry in drug metabolism and protein research.“ Mini-Reviews in Medicinal Chemistry 8(1): 46-56)。一个理想的电化学电喷雾电离源应具有如下特征1) 100%的转化率。分析物必需尽可能地在电化学反应中被转化，低的转化率不利于提高分析物的检出限或仪器的灵敏度。此外，由于电喷雾条件的限制，溶液的电导率不会太高。因此，为获得可观的电化学电流或转化率，两个电极必须互相靠近同时电极面积应满足一定的要求；2)快速响应。在电化学反应发生后必需能够尽快在质谱中观测到反应发生的结果，这对在线联用的效率具有至关重要的影响。为提高系统的响应速度，减小电化学反应至电喷雾之间的延迟，通常将电化学反应器设计得非常靠近于电喷雾针尖，甚至为追求极限响应速度，设计出集成到电喷雾针尖内的微型电化学反应器(美国专利US5879949) ；3)不易污染。由于微型电化学反应器的体积通常只有几微升或几十微升，与常规电化学装置相比，容易受到反应产物的污染， 导致管路堵塞等严重问题。因此一个设计良好的电离源必需能够抵御污染，满足长时间连续使用的要求。4)易于拆装和清洗。由于质谱是痕量检测技术，少量污染物的存在会对分
3析过程造成很大的干扰，这就要求电离源要便于拆装和清洗。

发明内容
本发明的目的是提供一种转化效率高，响应速度快，而且结构简单，造价低廉，制作和拆装清洗方便的新型电化学电喷雾电离源。本发明提供的电化学电喷雾电离源，采用内外嵌套，呈平行同轴排布，重叠面积、 间距、形状完全可控的两个电极。通过增加电极重叠面积或者电极长度获得高的转化率。选择合适的电极间距和电极形状，在保持高的转化率的同时增强污染抵抗能力，满足长时间连续使用的要求。尽量减小电极离所在管路出口的死体积，获得高的响应速度。采用容易获得、价格低廉的材料，如塑料管等制作电极以外的其它部件降低整体造价。选用标准接头如三通，螺丝等活接以方便拆洗。具体来说，本发明设计的电化学电喷雾电离源，包括内外两个电极一个外电极， 一个内电极。内电极从外电极的中心区域穿过。内外两个电极呈平行同轴排布。其中一个电极施加电喷雾电离工作电压，另一电极相对于这一电极施加电化学电压。本发明中，所述内电极为丝状或棒状，材质为导体或半导体导电材料。如钼、镍、 铜、不锈钢等金属，或玻碳等各种具有一定导电性的非金属等。直径一般不超过1 mm。本发明中，所述外电极为管状或者由丝绕成的螺旋状，管表面可为连续表面也可具有通孔，材质为导体或半导体导电材料。如钼、镍、铜、不锈钢等金属，或玻碳等各种具有一定导电性的非金属。外电极的内径应稍大于内电极的外径，外径没有要求，在满足一定机械强度的前提下越薄越好，有利于节省材料。内外电极的间距越小，转化率越高，但抵抗污染的能力越低，同时电极间产物互相串扰的几率也会相应增加，需要根据实验需求灵活选取。本发明中，所述两个电极至少有一部分位于一个管路内，该管路供溶液样品流入并流出。本发明中，进一步包括一个电极作为参比电极，用于精确测量和控制电化学电位。本发明中，进一步包括加热和雾化装置，用于辅助电喷雾过程的发生及改善离子的去溶剂化效率。本发明还提供电化学电喷雾电离源的使用方法，其步骤是溶液样品流入电离源时，首先受到加载在两个电极之间电化学电压的作用发生电化学反应，电化学反应的产物随后在电喷雾电离工作电压的作用下形成气相离子，可供质谱仪进行分析。本发明方法中，为形成电喷雾，电极需要施加电喷雾电离工作电压，电压的大小与溶液导电率、流速、电喷雾喷针直径、电喷雾喷针与喷雾对象之间的距离有关，需要根据具体实验条件确定，一般不超过5 kV。因此电化学反应器的控制系统必须采用隔离电源供电的方式。相应地，控制系统与外界的交互也必须采用隔离的方式，比如无线通信或耐压光華禹。本发明装置产生的气相离子除可供质谱仪分析外，也可应用于其它场合，如气相沉积制备薄膜材料。将本发明应用于其它这些场合也应视为本发明的涵盖范围。本发明的优点是不仅具有电化学电喷雾电离源的一般特征，如可以同时进行电化学分析与质谱分析，快速测定电化学反应的中间体和产物的分子量和结构，原位电化学修饰等。还具有结构简单，易于制作，造价低廉，转化率高，响应速度快等特点。


图1是本发明的原理图。图2是本发明实施例的结构示意图。图3是利用本发明分析9，10-二苯基蒽过程中获取的伏安曲线。测试条件为 9，10-二苯基蒽的浓度为1 mM，高氯酸银作为电解质，浓度为10 mM，溶剂为乙腈。流速为 12 μ 1/min，电压扫速为 0. 1 V/s。图4是利用本发明分析9，10- 二苯基蒽过程中获取的质谱图。9，10- 二苯基蒽的浓度为1福，高氯酸银作为电解质，浓度为10 mM，溶剂为乙腈。流速为3. 6 μ 1/min。(a) 电化学电压为0 V时采集到的质谱图(50次平均)；(b)电化学电压为1.2 V时采集到的质谱图(50次平均)。质谱仪为LCQ Classic离子阱质谱仪，电离源见实施例。图中标号1.内电极，2.内电极的密封管，3.三通带螺丝接头，4.外电极，5.外电极左侧套管，6.外电极左侧密封管，7.外套管，8.外电极右侧套管，9.外电极右侧密封管， 10.电喷雾喷针套管，11.电喷雾喷针，12.电化学电压，13.电喷雾电离工作电压。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。图2是本发明实施例的结构示意图。内电极1为一根电化学中常用的钼丝电极， 自三通接头3左侧穿入，通过内电极密封管2与三通接头3的螺丝拧紧密封。内电极穿过三通接头3右侧后进入外电极左侧套管5，左侧套管5的外径与三通螺丝孔径匹配，便于拧紧密封。内电极1随后穿过外电极4，再伸入外电极右侧套管8。外电极4为一根细钼丝， 一端绕制成螺旋状，可以套在内电极1上，呈平行同轴排布。绕制时选用不同的模板可以控制螺旋的半径。绕制长度和密度可以根据需要灵活选择。细钼丝容易买到，价格低廉，与需要定制且价格昂贵的钼管相比，可以大幅降低造价。同时与透明的外套管7相配合，可以实时观察实验过程中电极表面的状态，便于进一步与红外、紫外光谱等联用。电喷雾喷针11 通过一根电喷雾喷针套管10也嵌入外套管7内，各个左侧套管5、右侧套管8、电喷雾喷针套管10与外套管7之间的缝隙通过外电极左侧密封管6和外电极右侧密封管9分别密封， 图中各个管口的外部衔接处施加环氧树脂或热熔胶进一步密封。实验时，将电离源固定在支架上，电离源的电喷雾喷针11对准质谱仪的进样口， 相距约1 cm。内电极1与外电极4分别与电化学工作站的相应端口相连，电化学工作站整体浮在电喷雾电离工作电压上。电化学工作站必须通过一个可隔离至少5 kV的隔离电源供电，且与控制计算机的通信为无线通信或其它隔离通信方式。在实验进行过程中，严禁接触电化学工作站的任何部位，以免造成人身伤害。控制计算机可靠接地，通过无线通信遥控电化学工作站的工作状态。实验步骤是，首先将分析液通过注射泵输入电离源，待电喷雾喷针11出口出现液滴后，开启高压电源给电离源施加电喷雾工作电压。待电喷雾稳定后，遥控电化学工作站施加电化学电压，并监测从两个电极之间流过的电化学电流，同时控制质谱仪监测电喷雾电离过程中产生的气相离子。如此，可同时获取伏安曲线和质谱图，将两者关联不仅可以测定电化学反应的中间体和产物的分子量和结构，还可以进行原位电化学修饰等其它研究。利用此电化学电喷雾电离源，对9，10-二苯基蒽(9，10-Diphenylanthracene or DPA)进行了研究。作为一种典型的非极性物质，DPA通常不能被常规的电喷雾质谱仪所检测。但应用本电离源，DPA可以非常容易地以自由基阳离子DPA+‘m/z 330)的形式被电离， 进而在质谱仪产生非常强的信号。图3是利用本发明分析9，10-二苯基蒽过程中获取的伏安曲线。分析液成分为浓度为1 mM的DPA，浓度为10 mM的高氯酸银(AgClO4)作为电解质， 乙腈为溶剂。添加一定浓度的高氯酸银不仅使得溶液具有一定的导电性，满足了电化学反应的需要，同时银离子在外电极上的还原反应，也辅助了 DPA在内电极上的氧化反应，避免了氧化还原反应产物的互相干扰。从图三中容易看出，在0.6 — 1.2 V下进行循环伏安扫描，DPA发生了可逆的单电子氧化还原反应，出峰位置与文献报道完全一致。同时氧化峰与还原峰对称性良好，显示了本装置优良的电势测量与控制能力。图4是利用本发明分析9，10- 二苯基蒽过程中获取的质谱图。容易看出，电解前 (电化学电压为ο V)仅观察到与Ag+有关的一些质谱峰，电解后(电化学电压为1. 2 V)DPA 自由基阳离子出现，其强度接近IX 108，将Ag +的相关质谱峰完全抑制。这一实验清楚地表明利用电化学电喷雾电离源的电化学反应过程，可以有效检出自由基阳离子较稳定的非极性物质。对自由基阳离子不稳定的非极性物质，也可以利用原位电化学修饰极性基团的方法检出。
权利要求
1.一种电化学电喷雾电离源，其特征在于包括内外两个电极一个外电极，一个内电极；所述内电极从所述外电极的中心区域穿过；内外两个电极呈平行同轴排布；其中一个电极用于施加电喷雾电离工作电压，另一电极用于施加电化学电压。
2.根据权利要求1所述的电化学电喷雾电离源，其特征在于所述内电极为丝状或棒状，材质为导体或半导体导电材料。
3.根据权利要求2所述的电化学电喷雾电离源，其特征在于所述外电极为管状或者由丝绕成的螺旋状，管状表面为连续表面，或者具有通孔，材质为导体或半导体导电材料。
4.根据权利要求1所述的电化学电喷雾电离源，其特征在于所述两个电极至少有一部分位于一个管路内，该管路供溶液样品流入并流出。
5.根据权利要求1所述的电化学电喷雾电离源，其特征在于进一步包括一个电极作为参比电极，用于精确测量和控制电化学电位。
6.根据权利要求1所述的电化学电喷雾电离源，其特征在于进一步包括加热和雾化装置，用于辅助电喷雾过程的发生及改善离子的去溶剂化效率。
7.—种如权利要求1所述的电化学电喷雾电离源的使用方法，其特征在于具体步骤为将溶液样品流入电离源，溶液样品受到加载在内外两个电极之间电化学电压的作用发生电化学反应，电化学反应的产物随后在电喷雾电离工作电压的作用下形成气相离子，供质谱仪进行分析。
全文摘要
本发明属于电化学分析技术领域，具体为一种电化学电喷雾电离源。本电离源包括两个电极一个外电极和一个内电极。内电极从外电极的中心区域穿过。内外两个电极可以呈平行同轴排布，以利提高电极重叠面积并减小电极间距。其中一个电极施加电喷雾电离工作电压，另一电极相对于这一电极施加电化学电压。当溶液样品流入电离源时，由于受到加载在两个电极之间的电压作用而发生电化学反应，电化学反应的产物随后在电喷雾电离工作电压的作用下形成气相离子，并可供后续的质谱仪进行分析。本发明可以同时进行电化学分析与质谱分析，快速测定电化学反应的中间体和产物的分子种类和结构，原位电化学修饰等。本发明结构简单，易于制作，造价低廉，转化率高，响应速度快。
文档编号G01N27/68GK102522312SQ20111043205
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者丁传凡, 凌星 申请人:复旦大学