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专利名称：利用特征峰值与农药浓度的关系检测农药残留量的方法
技术领域：
本发明涉及农药残留量的定量分析方法，尤其是采用气—质联用仪，分别确定农药的特征峰值，并将特征峰值强度或特征峰值群总强度与农药浓度的关系进行了线性回归，利用特征峰值与农药浓度的关系检测农药残留量的方法。
背景技术：
通常在气—质联用分析中，是以各种组分的特征离子碎片为特征来确认色谱峰是否为单一物质，然后再通过总离子流图进行定量分析。在实际工作中如果发现其色谱峰是由多个组分组成，就必须改变色谱分离条件使各组分分离，但是很难将自然界中各种组分在色谱柱中完全分离成单一组分峰。所以目前使用的气—质联用定量分析方法不能解决难分离组分的定量问题。对于难分离的物质对来说，只能采用色谱峰(混合离子流图)的总面积给出一个不十分准确的定量分析结果。

发明内容
本发明所要解决的技术问题，是利用每种农药的特征峰值强度(碎片离子强度)与农药含量的线性关系进行定量分析，解决了难分离的物质对中单一组分的定量分析。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种利用特征峰值强度与农药浓度的关系检测农药残留量的方法，包括以下步骤a、利用标准农药，通过气—质联用仪确定每种农药的特征离子，给出每种农药的基峰，并排列出特征离子强度的顺序，得出农药的特征值；b、在选择分析用特征离子时，一般选择基峰，当某些化合物的基峰相同、并且两个组分的色谱峰保留时间也相同时，不能选择基峰作为分析用特征离子，要根据特征离子峰的强弱顺序，选择次强的特征离子进行定量分析；c、通过气—质联用仪采集每种标准农药中的一个或多个特征碎片离子强度，并利用这一系列数据与相对应的农药含量进行线性回归，得到线性方程及相关系数；d、将待测混合试样用单扫描方式判断色谱峰纯度，并找出混合试样中待测农药的特征数值，排除干扰物质所产生的离子流信号；e、利用所得到的特征数值强度，通过上述得到的线性方程计算出待测农药的含量。
所述的农药的特征值如下表表1某些农药的特征数值序号 农药名称 分子量基峰 主要碎片离子 由强到弱1 敌百虫256 4139 41 45 120 41 120 39 452 氟乐灵335 4343 264 306 43 306 2643 西玛津201 4444 201 44 2014 甲霜灵279 4545 206 249 279 45 206 249 2795粉锈宁2935757 85 20857 85 2086丁草胺3115757 160 176 188 23757 160 176 188 2377 甲基异硫磷331 5858 121 199 58 199 1218 甲黄隆381 6915 42 69 110 140 69 110 140 42 159 甲拌磷260 7575 121 260 75 121 26010乐果 229 8787 93 12587 93 12511异吸硫磷2308860 88 109 23088 60 109 23012内吸磷2588860 88 170 25888 60 170 25813异稻瘟净 288 9191 204 246 288 91 204 246 28814甲胺磷141 9447 64 94 141 94 141 47 6415速克灵283 9667 96 28396 283 6716甲氰菊酯3499755 97 125 181 26597 55 125 181 26517毒死蜱3499797 197 199 314 31697 199 197 314 31618辛硫磷298 103 76 103 129 103 76 12919灭菌丹295 104 76 104 117 130 260 104 76 260 130 11720速灭威165 108 108 10821敌敌畏22010979 109 185109 79 18522甲基对硫磷263109109 125 263109 125 26323对硫磷29110997 109 291109 97 29124氧化乐果 213 110 58 79 110 156110 156 79 58
25叶蝉散193121121 136121 13626仲丁威207121121 150121 15027杀螟松27712579 109 125 260 277125 109 277 260 7928氰戊菊酯419125125 152 167 225 419125 167 225 419 15229 草达灭 18712655 126 187 126 55 18730久效磷22312767 97 127127 67 9731马拉硫磷33012793 125 127 158 173127 173 125 93 15832 绿麦隆 212132132 167132 16733乙酰甲胺磷18313642 47 94 136136 42 94 4734水胺硫磷28913694 110 120 136 289136 120 110 94 28935 二嗪农 304137137 179 304137 179 30436 西维因 201144115 144144 11537 杀扑磷 30214585 145 145 8538 喹硫磷 29814697 118 146 157 298 146 157 118 97 29839 恶虫威 223151126 151 166 223151 126 166 22340 三硫磷 34215797 121 157 199 342 157 121 97 342 19941 敌蜱 21716157 161 163 217 219 161 163 57 217 21942 氯氰菊酯 41516391 127 163 181 209 163 181 91 127 20943 呋喃丹 221164149 164164 14944 抗蚜威 23816672 166 238 166 72 23845三氟氯氰菊酯449181181 197 208181 197 20846溴氰菊酯50318177 93 181 253181 253 93 7747 伏杀磷 36718297 121 182 367 182 121 97 36748 阿特拉津 21520043 58 200 215 200 58 215 4349 乙硫磷 38423197 125 153 231 384 231 97 153 125 38450 扑草净 24124158 105 184 226 241 241 184 226 58 10551 氟氨氰菊酯 502250181 250 252 502250 252 181 50252 百菌清 264266109 264 266 268266 264 268 10953 稻丰散 32027479 93 121 125 274 274 121 93 125 7954 倍硫磷 278278109 125 169 278278 125 109 16955 除草醚 283283139 202 283283 202 13956 皮蝇磷 320285125 285 287285 287 12557 治螟磷 32232265 97 202 322 322 97 65 20258 溴硫磷 364331125 329 331331 329 125
为了保证检测方法的可靠性，避免自然界中不可预料的组分产生与待测农药相同的离子，用两个以上的特征离子分别对一个试样进行定量测定。
本发明为物质在电子轰击下，组分被分离成代表本身特征的碎片离子，如人的指纹一样，两种组分的特征碎片离子完全重合的可能性极小。选用特征峰值(碎片离子强度)进行定量分析可以大大提高分析方法的选择性，使结果更加准确。通过选取组分的特征峰值，将难分离的色谱峰中各组分加以识别，解决了难分离组分的不分离定量分析问题，提高了检测精度。


图1为稻丰散质谱图。
图2为喹硫磷质谱图。
图3为稻丰散与喹硫磷的总离子流图与单扫描离子流的比较。
图4为稻丰散离子强度与浓度的关系。
图5为稻丰散离子强度总和与浓度的线性关系。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明的利用特征峰值强度与农药浓度的关系检测农药残留量的方法，作进一步的详细说明1、利用各种浓度的标准农药通过气—质联用仪寻找出各种组分的特征峰值。
a、分析条件色谱柱DB-1(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)，载气高纯氦气进样口温度320℃，压力控制模式压力为100kPa，分流比为10/1，柱温程序为
接口温度320℃，EI源温度200℃，检测器电压0.9kV，电离电压70V，发射电流60μA，溶剂延迟5min，扫描方式单扫描(SIM)b、色谱难分离组分的特征碎片离子选择色谱难分离组分特征碎片离子选择时，应特别注意不能将难分离组分中相同的碎片离子作为特征离子。以图1、图2为例来说明稻丰散与喹硫磷特征离子的选择。稻丰散与喹硫磷的碎片离子分别为m/z＝79、93、121、125、274和97、118、146、157、298；在选择特征碎片离子时应选择离子强度较高的离子作为特征离子。如图1，稻丰散质谱图中的碎片离子有m/z＝79、93、121、125、27；在图2中喹硫磷质谱图中的碎片离子m/z＝97、118、146、157、298；它们分别为稻丰散、喹硫磷特征离子。稻丰散的分析用离子可选274，喹硫磷的分析用离子可选146。
如表1所示，当某些化合物的基峰相同、并且两个组分的色谱峰保留时间也相同时(表中划线相邻的两种农药)，不能选择基峰作为分析用特征离子，要根据特征离子峰的强弱顺序，选择次强的特征离子进行定量分析。如甲氰菊酯和毒死蜱的基准峰均为97，当两种物质混为一个色谱峰时，如果只检测一个组分时就不能以97作为分析用离子。
c、色谱峰纯度的判定如图3所示，为稻丰散与喹硫磷在上述分析条件下的总离子流图和单扫描离子流图的比较。
从图3中可以看出，组分的总离子流图曲线1均为单一色谱峰，不能准确判断其是否由一纯物质形成。通过选择特征碎片离子将稻丰散的79、93、121、125、274进行扫描得曲线2，将喹硫磷的97、118、146、157、298进行扫描得曲线3，可以看出，总离子流图中碎片离子的色谱峰明显分开，从而可以确定单一色谱峰是否是由纯物质形成，通过分别检测稻丰散(79、93、121、125、274)和喹硫磷(97、118、146、157、298)对总离子流图的贡献，可以进行更加准确的定性分析。
2、配制不同浓度的系列标准液绘制工作曲线。
a、配制0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0微克/毫升的稻丰散标准溶液。
b、分别取上述标准液0.6微升，注入气相色谱—质谱联用仪的进样口。
c、采集稻丰散274的特征离子强度与所对应的农药浓度作图，得图4中直线4；采集稻丰散121的特征离子强度与所对应的农药浓度作图，得图4中直线5；采集稻丰散93的特征离子强度与所对应的农药浓度作图，得图中直线6；采集稻丰散79的特征离子强度与所对应的农药浓度作图，得图4中直线7；采集稻丰散125的特征离子强度与所对应的农药浓度作图，得图4中直线8。
将上述五组数据进行回归得下列方程组分质荷比回归方程 相关系数稻丰散79 Y＝2677.2X-1607.2 0.999093 Y＝3828.2X-2251.3 0.9990121 Y＝4447.4X-2640.1 0.9990125 Y＝2095.6X-1363.9 0.9988274 Y＝6812.7X-4254.2 0.99893、通过气质联用仪采集多个特征碎片离子强度总和，并利用这一系列数据与相对应的组分含量进行线性回归，得到以下线性方程及相关系数。见图5。
组分 质荷比回归方程相关系数稻丰散79、93、 Y＝19861X-12117 0.9989121、125、2744、用单扫描方式判断色谱峰纯度，并指出混合试样中待测农药的特征数值，排除干扰物质所产生的离子流信号。
通过参考表1中的数据，寻找出混合试样中待测农药的特征数值，分别对稻丰散(79、93、121、125、274)和喹硫磷(97、118、146、157、298)的有代表性的碎片进行单扫描，可看出每个化合物对总离子流图的贡献。当怀疑色谱峰中还有其它农药时，可根据表1中的数据再次进行单扫描。从图3中可以看出，代表稻丰散的特征数值是79、93、121、125、2745、单扫描结果与总离子流图的结果比较，准确识别色谱峰的纯度。
图3是单扫描结果与总离子流图的结果比较，可明显看出色谱峰是由两个组分构成。如果检测稻丰散用79、93、121、125、274，如果检测喹硫磷用97、118、146、157、298，如果有第三种成分存在还可以选用该成分的特征数值进行定量分析
6、样品的定量分析。
按国家农药检测标准中的样品前处理标准，将含有稻丰散农药的样品提取富集，然后取0.6微升注入气相色谱—质谱联用仪的进样口。
采集稻丰散质荷比为274的特征离子强度，根据工作曲线得到样品中稻丰散农药的残留量，同时再采集质荷比为121的特征离子强度，根据工作曲线得到样品中稻丰散农药的残留量，两次检测结果的相对误差小于5％-10％时可认为所选用的特征离子无干扰成分。本方法的最低检出限为0.02微克/毫升。
为了保证检测方法的可靠性，避免自然界中不可预料的组分产生与待测农药相同的离子，用两个以上的特征离子分别对一个试样进行定量测定，例如对试样中稻丰散的测定就必须采用79、93、121、125、274五种离子中的两个(或多个)离子来验证代表稻丰散的特征值是否有干扰离子，只有将五种离子分别对稻丰散的测定结果相同时，才能使用五种离子的总强度与浓度的关系进行定量分析。
当然，可以开发本方法的计算机工作软件，供气—质联用仪的工作站使用。
权利要求
1.一种利用特征离子强度与农药浓度之间的关系检测农药残留量的方法，其特征是包括以下步骤a、利用标准农药，通过气—质联用仪确定每种农药的特征离子，给出每种农药的基峰，并排列出特征离子强度的顺序，得出农药的特征值；b、在选择分析用特征离子时，一般选择基峰，当某些化合物的基峰相同、并且两个组分的色谱峰保留时间也相同时，要根据特征离子峰的强弱顺序，选择次强的特征离子进行定量分析；c、通过气—质联用仪采集每种标准农药中的一个或多个特征碎片离子强度，并利用这一系列数据与相对应的农药含量进行线性回归，得到线性方程及相关系数；d、将待测混合试样用单扫描方式判断色谱峰纯度，并找出混合试样中待测农药的特征数值，排除干扰物质所产生的离子流信号；e、利用所得到的特征数值强度，通过上述得到的线性方程计算出待测农药的含量。
2.根据权利要求1所述的利用特征离子强度与农药浓度之间的关系检测农药残留量的方法，其特征是所述的农药的特征值如下表表1某些农药的特征数值序号 农药名称 分子量 基峰主要碎片离子 由强到弱1 敌百虫256 4139 41 45 120 41 120 39 452 氟乐灵335 4343 264 306 43 306 2643 西玛津201 4444 201 44 2014 甲霜灵279 4545 206 249 279 45 206 249 2795粉锈宁2935757 85 20857 85 2086丁草胺3115757 160 176 188 23757 160 176 188 2377 甲基异硫磷331 5858 121 199 58 199 1218 甲黄隆381 6915 42 69 110 140 69 110 140 42 159 甲拌磷260 7575 121 260 75 121 26010 乐果 229 8787 93 12587 93 12511异吸硫磷2308860 88 109 23088 60 109 23012内吸磷2588860 88 170 25888 60 170 25813 异稻瘟净 288 9191 204 246 288 91 204 246 28814 甲胺磷 1419447 64 94 14194 141 47 6415 速克灵 2839667 96 283 96 283 6716甲氰菊酯3499755 97 125 181 26597 55 125 181 26517毒死蜱3499797 197 199 314 31697 199 197 314 31618 辛硫磷 298 10376 103 129 103 76 12919 灭菌丹 295 10476 104 117 130 260 104 76 260 130 11720 速灭威 165 108108 10821敌敌畏22010979 109 185109 79 18522甲基对硫磷263109109 125 263109 125 26323对硫磷29110997 109 291109 97 29124 氧化乐果 213 11058 79 110 156 110 156 79 5825叶蝉散193121121 136121 13626仲丁威207121121 150121 15027杀螟松27712579 109 125 260 277125 109 277 260 7928氰戊菊酯419125125 152 167 225 419125 167 225 419 15229 草达灭 187 12655 126 187 126 55 18730久效磷22312767 97 127127 67 9731马拉硫磷33012793 125 127 158 173127 173 125 93 15832 绿麦隆 212 132132 167 132 16733乙酰甲胺磷18313642 47 94 136136 42 94 4734水胺硫磷28913694 110 120 136 289136 120 110 94 28935 二嗪农 304 137137 179 304 137 179 30436 西维因 201 144115 144 144 11537 杀扑磷 302 14585 145 145 8538 喹硫磷 298 14697 118 146 157 298 146 157 118 97 29839 恶虫威 223 151126 151 166 223 151 126 166 22340 三硫磷 342 15797 121 157 199 342 157 121 97 342 19941 敌蜱 217 16157 161 163 217 219 161 163 57 217 21942 氯氰菊酯 415 16391 127 163 181 209 163 181 91 127 20943 呋喃丹 221 164149 164 164 14944 抗蚜威 238 16672 166 238 166 72 23845三氟氯氰菊酯449181181 197 208181 197 20846溴氰菊酯50318177 93 181 253181 253 93 7747 伏杀磷 367 18297 121 182 367 182 121 97 36748 阿特拉津 215 20043 58 200 215 200 58 215 4349乙硫磷 384 23197 125 153 231 384 231 971 53 125 38450扑草净 241 24158 105 184 226 241 241 184 226 58 10551氟氨氰菊酯 502 250181 250 252 502 250 252 181 50252百菌清 264 266109 264 266 268 266 264 268 10953稻丰散 320 27479 93 121 125 274 274 121 93 125 7954倍硫磷 278 278109 125 169 278 278 125 109 16955除草醚 283 283139 202 283 283 202 13956皮蝇磷 320 285125 285 287 285 287 12557治螟磷 322 32265 97 202 322 322 97 65 20258溴硫磷 364 331125 329 331 331 329 125
3.根据权利要求1所述的利用特征离子强度与农药浓度之间的关系检测农药残留量的方法，其特征是为了保证检测方法的可靠性，避免自然界中不可预料的组分产生与待测农药相同的离子，用两个以上的特征离子分别对一个试样进行定量测定。
全文摘要
本发明公开了一种利用特征峰值强度与农药浓度的关系检测农药残留量的方法，利用标准农药，通过气—质联用仪确定每种农药的特征离子，得出农药的特征值；选择分析用特征离子；通过气—质联用仪采集每种标准农药中的一个或多个特征碎片离子强度，与相对应的农药含量进行线性回归，得到线性方程及相关系数；将待测混合试样用单扫描方式判断色谱峰纯度，并找出混合试样中待测农药的特征数值，排除所有干扰物质所产生的离子流信号；利用所得到的农药特征数值强度，通过上述得到的线性方程计算出待测农药的含量。本发明通过选取组分的特征峰值，将难分离的色谱峰中各组分加以识别，解决了难分离组分的不分离定量分析问题，提高了检测精度。
文档编号G01N30/02GK1605864SQ20031010660
公开日2005年4月13日 申请日期2003年10月9日 优先权日2003年10月9日
发明者王建清, 杨志岩 申请人:王建清, 杨志岩