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专利名称：液相色谱仪用自动取样器的制作方法
技术领域：
本发明涉及将样本自动注入液相色谱仪的分析流路的自动取样器。
背景技术：
将样本自动注入液相色谱仪的分析流路中的一般的自动取样器，以针插入样本容器内的状态通过计量泵吸入规定量的样本，将吸入的样本注入到液相色谱仪(例如参照日本特开2005-99056号公报)。图10 —起示出液相色谱仪以往的自动取样器的一例和液相色谱仪。该自动取样器由实行以下步骤的流路构成，即通过第一切换阀8和第二切换阀18 间的切换和针20的驱动，进行样本吸入步骤；将样本导入液相色谱仪的样本导入步骤；针 20的清洗步骤；从清洗口 16排出冲洗液的步骤；和冲洗液补充步骤。例如样本吸入时，在针20插入了样本容器15内的状态下，第一切换阀8处于连接有计量泵5的吸入口的中央的共通端口与端口 A之间连接的状态，第二切换阀18处于端口 a_b间连接的状态。作为计量泵5，采用注射泵。在此状态下，通过往吸引侧驱动计量泵5 的柱塞，样本从针20的顶端被吸引、样本滞留在设置于连接第二切换阀18的端口 a和针的流路上的样品回路22内。又，向清洗口 16补充冲洗液时，通过计量泵5吸入冲洗液A、冲洗液B或移动相C 中某一种后，第一切换阀8处于连接有计量泵5的中央的共通端口和端口 F之间连接的状态，通过向排出侧驱动计量泵5的柱塞，向清洗端口 16排出该某一种液体。图10的自动取样器构成为，不管向液相色谱仪注入的样本等的液体的注入量是多少，都通过单一的计量泵5进行样本的计量吸入。因此，如果采用缸体容量小的计量泵5， 则通过对柱塞进行1冲程驱动而能够处理的液体的量就少。样本的吸入量为微量时通过采用这样的缸体容量小的泵可高精度地控制样本吸入量，但是在样本吸入量多或者冲洗液吸入时，由于柱塞的1冲程的驱动无法处理完成而需要进行多次的吸入和排出的重复动作， 因此产生样本或冲洗液的吸入时间变长的问题。相反，如果采用缸体容量大的计量泵5，虽然能够以柱塞的1冲程的驱动来处理大量的液体，但是会导致当仅吸入少量样本时吸入量的精度降低的问题。以往，可以采用根据对于液相色谱仪的样本注入量，更换具有合适大小的气缸容量的计量泵的方法来对应，但是柱塞的更换作业很复杂。

发明内容
本发明目的在于提供一种能够对少量液体进行高精度处理、且能在短时间内处理大量液体的液相色谱仪用自动取样器。本发明为通过柱塞泵吸入样本，将吸入的样本注入到液相色谱仪的分析流路中的液相色谱仪用自动取样器，其具有作为柱塞泵的第一柱塞泵和缸体容量比第一柱塞泵大的第二柱塞泵，两柱塞泵的吸入口和排出口都通过泵选择机构与送液流路并列连接，通过泵选择机构的切换使得仅一方的柱塞泵能够用于样本等液体的吸入。本发明的自动取样器包括用于吸入样本的第一柱塞泵；用于吸入样本、且缸体容量比所述第一柱塞泵大的第二柱塞泵；暂时保持所述第一或第二柱塞泵所吸引的样本的样品回路；流路切换机构，其具有切换阀，通过该切换阀的切换进行在以下两流路间的流路切换，即由所述第一或第二柱塞泵将样本吸引到所述样品回路的流路、和通过移动相将被吸引保持到所述样品回路的样本提供到液相色谱仪的分析流路的流路；泵选择机构，其配置于所述两柱塞泵的吸入口和排出口与所述流路切换机构之间，并切换与所述送液流路的连接以使得两柱塞泵中的某一方与所述送液流路选择性地连接；泵选择单元，其切换所述泵选择机构以使得在向液相色谱仪的分析流路注入的样本注入量在规定量以下时选择所述第一柱塞泵，并在样本注入量比规定量多时选择所述第二柱塞泵。这样，由于构成为可仅采用第一柱塞泵和第二柱塞泵的某一方进行样本的吸入， 因此可以根据注入到液相色谱仪的样本注入量等条件选择合适的缸体容量的柱塞泵。这样，可确保从微量注入到大量注入的计量的直线性精度。本发明所使用的柱塞泵的理想例为具有泵室、与该泵室连通的吸入口和与该泵室连通的排出口 ；顶端部插入所述泵室、相对于泵室在前进方向和后退方向的一直线上滑动的柱塞；顶端部固定于所述柱塞的基端部、基端部内周面具有螺纹部的柱塞基体；外周面具有与所述螺纹部螺合的螺纹部、并通过被旋转驱动介由所述柱塞体使得所述柱塞沿所述一直线移动的旋转驱动部。虽然对柱塞泵的材质没有特别的限定，但是理想的一例为，柱塞基体的螺纹部由聚苯硫醚树脂构成，旋转驱动部的螺纹部由不锈钢构成。尤其是，缸体容量大的第二柱塞泵的螺合部最好采取这样的材质。本发明所采用的柱塞泵的更理想的实例为，在所述柱塞和所述泵室的内壁之间存在微小的间隙，这样在将液体吸入泵室内之后，能够采用第一排出方式和第二排出方式，所述第一排出方式是在排出时关闭吸入口侧，打开排出口侧使液体从排出口排出，所述第二排出方式是在排出时打开吸入口侧，关闭排出口侧使得所述泵室内的液体通过所述柱塞和所述泵室的内壁之间的间隙从吸入口排出。


图1是概略显示一实施例的自动取样器的构成和液相色谱仪的流路构成图。图2是显示同实施例的样本吸入时的状态的流路构成图。图3是显示同实施例的样本导入液相色谱仪的状态的流路构成图。图4是显示同实施例的针清洗时的状态的流路构成图。图5是显示同实施例的冲洗液吸引时的状态的流路构成图。图6是显示同实施例的向清洗口补充冲洗液时的状态的流路构成图。图7是显示同实施例的冲洗液在针、样品回路和切换阀的内部的流路中流通时的状态的流路构成图。图8是概略显示同实施例的控制系统的框图。图9是显示柱塞泵的结构的一例的截面图。图10是概略显示以往的自动取样器的一例和液相色谱仪的流路构成图。
具体实施例方式采用图1对自动取样器的一实施例进行说明。用于进行液体吸入和排出的泵部2具有第一柱塞泵4a和第二柱塞泵4b两个柱塞泵。两柱塞泵4a和4b的缸体容量不同，柱塞的每1冲程的液体吸入/排出量不同。第二柱塞泵4b的缸体容量大于第一柱塞泵4a，例如第一柱塞泵4a的缸体容量为100 μ L，第二柱塞泵4b的缸体容量为400 μ L。柱塞泵4a、4b都连接于第一切换阀8。第一切换阀8除了具有连接着柱塞泵4a、 4b的吸入口的共通端口之外，还具有与第二切换阀18的端口 b连接的端口 A ；连接着柱塞泵4a、4b的排出口的端口 B ；分别与容纳冲洗液A的容器10、容纳冲洗液B的容器12、和容纳移动相C的容器14连接的端口 C E和与清洗端口 16连接的端口 F。第一切换阀8能将共通端口与A F端口中任一端口相连接，并能也可在与此不同的时刻将A F的端口中相邻一组的端口之间相连接。柱塞泵4a、4b的吸入口通过三通阀6a与第一切换阀8的共通端口并列连接。三通阀6a将柱塞泵4a或4b的某一方的吸入口切换连接于第一切换阀8的共通端口。柱塞泵4a、4b的排出口通过三通阀6b与第一切换阀8的端口 B并列连接。三通阀6b将柱塞泵 4a或4b的某一方的排出口切换连接于第一切换阀8的端口 B。三通阀6a、6b构成泵选择机构。第二切换阀18包括连接于针20的端口 a、与第一切换阀8的端口 A连接的端口 b、连接有排出流路24的端口 C、连接注入端口 26的端口 d、连接有构成液相色谱仪的分析流路的流路的端口 e和f。第二切换阀18进行相邻端口间连接的切换。具体来说，是在端口 a-b间、c-d间、e-f间连接的状态、与端口 b-c间、d-e间、a_f间连接的状态之间切换。 图1为端口 b-c间、d-e间、a-f间连接的状态。针20由图未示的针驱动部驱动，可在样本容器15的位置、清洗端口 16的位置和注入端口 26的位置间移动。在连接第二切换阀18的端口 a和针20的流路上设有使从针 20顶端吸入的液体滞留的样品回路22。排出流路24为将该自动取样器的流路内的液体排出到外部的流路，通过排出阀 27开闭。连接于第二切换阀18的端口 f的流路为，从容纳互不同的移动相的容器30、32分别通过送液泵34、36吸取各移动相、以搅拌器38混合并输送液体的流路。连接于第二切换阀18的端口 e的流路为具有分析柱28的流路。第一切换阀8和第二切换阀18构成流路切换机构。采用图2 图6对本实施例的自动取样器的动作进行说明。图2的粗线所示的流路为样本吸入时构成的流路。该流路构成为，第一切换阀8连接共通端口和端口 A间的状态、第二切换阀18连接端口 a-b间、c-d间、e-f间的状态。针 20插入样本容器15内，通过吸引驱动柱塞泵4a，从针20的顶端吸入规定量的样本。泵部 2仅采用柱塞泵4a或4b的某一方。究竟采用哪个柱塞泵取决于样本等液体的吸入量。图中的状态为采用小容量侧的柱塞泵4a的情况。从针20的顶端吸入的样本滞留在样品回路 22中。图3的粗线所示的流路为，将滞留在样品回路22的样本导入液相色谱仪时构成的流路。该流路是通过将针20插入注入端口 26，第二切换阀18切换为端口 b-c间、d-e间、 a-f间连接的状态而构成的。构成该流路，通过送液泵34、36输送移动相A、B,由此通过由搅拌器38混合的移动相将滞留于样品回路22的样本输送到柱28，并根据成分分离。梯度分析中，移动相A和B的比率随时间变化。图4是显示针20的清洗时的流路构成的一例。针20在之前的分析时间中等插入预先存储有冲洗液的清洗端口 16内。将冲洗液存留在清洗端口 16内时，冲洗液的吸入可通过小容量侧的柱塞泵4a进行。然而，由于供给至清洗端口 16的冲洗液供给量比注入于液相色谱仪的样本的注入量多，且不需要高精度的计量，因此最好采用柱塞的1冲程能够排出更多的冲洗液的大容量侧的第二柱塞泵4b。通过将缸体容量大的第二柱塞泵4b用于冲洗液的吸引和排出，可相比采用缸体容量小的第一柱塞泵4a的情况更加迅速地提供冲洗液。针20清洗后，进行清洗端口 16内的冲洗液的置换。清洗端口 16内的冲洗液的置换首先如图5的粗线所示，第一切换阀8的共通端口连接于端口 D，通过第二柱塞泵4b吸引冲洗液。接着，如图6的粗线所示，第一切换阀8为中央的共通端口和端口 F之间连接的状态；第二切换阀18为端口 b-c间、d-e间、a-f间连接的状态。在该状态下，通过对柱塞泵4b进行排出驱动，被吸引到柱塞泵4b内的冲洗液从柱塞泵4b的液体入口侧排出，从柱塞泵4b排出的冲洗液被送入清洗端口 16，从清洗端口 16溢出的冲洗液作为排水向清洗端口 16外排出，以进行清洗端口 16内冲洗液的置换。此处，柱塞泵4a、4b在柱塞和泵室内壁之间具有微小的间隙，通过在液体出口侧关闭的状态下对柱塞进行排出驱动，被吸引的液体通过该间隙从液体入口侧排出。冲洗液对针20、样品回路22和第二切换阀18内部的流路的清洗，通过构成与图 5同样的流路，将冲洗液A或冲洗液B中任一种吸引至柱塞泵4b，在针20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路对所吸引的冲洗液进行通液(使液体流通)来进行。在对针 20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路进行冲洗液通液时，如图7的粗线所示，针 20插入注入端口 26，第一切换阀8的流路为连接端口 A-B间的状态，第二切换阀18为连接端口 a_b间、c-d间、e-f间的状态。该状态下，通过开放排出阀27并对柱塞泵4b进行排出驱动，冲洗液从排出流路24排出以清洗针20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路。由于将柱塞泵4b用于对针20、样品回路22和第二切换阀18内部的流路供给冲洗液， 因此相比采用柱塞泵4a的情形，冲洗液的排出速度变快、流路内的清洗効果也提高。针20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路的清洗动作不仅仅可以在不进行分析时进行，也可在分析时间中从样本注入后到下一次样本吸引动作开始之间进行。此时，由于针20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路中残留有与分析用移动相不同的溶剂的冲洗液A或冲洗液B，如果就这样开始分析，色谱的基线有时会不稳定。因此，对针 20、样品回路22和第二切换阀18内部的流路送入与分析用移动相相同组成的移动相C来进行溶剂置换。又，在梯度分析时，使移动相C的组成与梯度的初始组成相同。这样，可维持针20、样品回路22和第二切换阀18的内部的流路清洗后的下一次分析中的色谱的基线的稳定。采用图8对本实施例的自动取样器的控制系统进行说明。泵部2、第一切换阀8、第二切换阀18和针驱动部62分别通过控制电路60所赋予的信号来控制。控制电路60基于来自运算处理部52的指令产生信号。运算处理部52根据分析者所设定的分析条件设定自动取样器的动作条件。运算处理部52包括泵选择单元 54、泵动作设定单元56和流路构成单元58。泵选择单元54根据样本的吸入量或实行的步骤选择使用柱塞泵4a或4b中的某一个，为达到所选择的柱塞泵可使用的状态，进行三通阀6a或6b的控制。泵选择单元54 的一例为，动作条件设定部50所设定的向液相色谱仪注入样本的样本注入量为一定量以下时，选择小容量侧的第一柱塞泵4a，当样本注入量比一定量多时和供给冲洗液时，选择大容量侧的第二柱塞泵4b。例如，柱塞泵4a的缸体容量为100 μ L、柱塞泵4b的缸体容量为 400 μ L时，在样本吸入量在100 μ L以下的情况下采用柱塞泵4a，在样本吸入量在该数值之上的情况下和在供给冲洗液时采用柱塞泵4b。泵动作设定单元56基于动作条件设定部50的动作条件驱动由泵选择单元54选择的柱塞泵4a或4b。流路构成单元58构成用于实行样本吸入步骤、向液相色谱仪导入样本的样本导入步骤、针20的清洗步骤、清洗端口 16的冲洗液排出步骤或冲洗液补充步骤等步骤的流路，并构成为控制第一切换阀8、第二切换阀18和针驱动部62的动作。该控制系统通过控制自动取样器的动作的计算机实现。图9为显示泵部2的柱塞泵4a、4b的结构的一例的截面图。柱塞泵4a和4b除了缸体容量不同之外其他结构相同。柱塞泵4a、4b的设于顶端的泵头42具有泵室42a、吸入口 42b和排出口 42c。泵室42a内通过密封件46插入柱塞44a。柱塞44a的基端部固定在柱塞基体44的顶端，随着柱塞基体44的往复动作在泵室42a内滑动。柱塞基体44的基端部为内周面切削有螺纹的螺纹部44b，与外周面切削有螺纹的旋转驱动部46螺合。旋转驱动部46随着滑轮48的旋转被旋转驱动，滑轮48由脉冲电动机50旋转驱动。这样的柱塞泵中，送液压力达到高压时，螺纹部44b和旋转驱动部46的螺合部分被施加高负荷。尤其是，缸体容量大的柱塞泵4b中其负荷变大，因此该螺合部分的材质需要能够经受这样的负荷。例如螺纹部44b的材质可以是PPS(聚苯硫醚)树脂，旋转驱动部 46的材质为不锈钢(SUS303)。柱塞泵4a、4b的柱塞44a和泵室42a的内壁之间具有很小的间隙。液体吸入泵室 42a内时，吸入口 42b侧打开，排出口 42c侧关闭，对柱塞44a进行吸引驱动。液体吸入泵室 42a后，对柱塞44a进行排出驱动，从泵室42a排出液体。排出方法有两种方式。第一排出方式为吸入口 42b侧关闭，排出口 42c侧打开的方式，液体从排出口 42c排出。第二排出方式是，吸入口 42b侧打开，排出口 42c侧关闭的方式，在这个方式中泵室42a内的液体通过柱塞44a和泵室42a的内壁之间的间隙从吸入口 42b排出。
权利要求
1.一种自动取样器，该自动取样器是将吸入的样本注入到液相色谱仪的分析流路中的液相色谱仪用自动取样器，其特征在于，包括用于吸入样本的第一柱塞泵；用于吸入样本、且缸体容量比所述第一柱塞泵大的第二柱塞泵；暂时保持所述第一或第二柱塞泵所吸引的样本的样品回路；流路切换机构，其具有切换阀，通过该切换阀的切换进行在以下两流路间的流路切换， 即由所述第一或第二柱塞泵将样本吸引到所述样品回路的流路、和通过移动相将被吸引保持在所述样品回路的样本提供到液相色谱仪的分析流路的流路；泵选择机构，其配置于所述两柱塞泵的吸入口和排出口与所述流路切换机构之间，并切换与所述送液流路的连接以使得两柱塞泵中的某一方与所述送液流路选择性地连接；泵选择单元，其切换所述泵选择机构以使得在向液相色谱仪的分析流路注入的样本注入量在规定量以下时选择所述第一柱塞泵，在样本注入量比规定量多时选择所述第二柱塞泵。
2.如权利要求1所述的自动取样器，其特征在于，所述两柱塞泵具有泵室、与该泵室连通的吸入口和与该泵室连通的排出口 ；柱塞，其顶端部插入所述泵室，且该柱塞相对于泵室在前进方向和后退方向的一直线上滑动；柱塞基体，其顶端部固定于所述柱塞的基端部，其基端部的内周面具有螺纹部；旋转驱动部，其外周面具有与所述螺纹部螺合的螺纹部，并通过被旋转驱动介由所述柱塞基体使得柱塞沿着所述一直线移动。
3.如权利要求2所述的自动取样器，其特征在于，所述柱塞泵的柱塞基体的螺纹部由聚苯硫醚树脂构成，所述旋转驱动部的螺纹部由不锈钢构成。
4.如权利要求3所述的自动取样器，其特征在于，具有由聚苯硫醚树脂构成的螺纹部和由不锈钢构成的螺纹部的组合的柱塞泵为所述第二柱塞泵。
5.如权利要求3所述的自动取样器，其特征在于，具有由聚苯硫醚树脂构成的螺纹部和由不锈钢构成的螺纹部的组合的柱塞泵为所述两柱塞泵。
6.如权利要求2所述的自动取样器，其特征在于，所述两柱塞泵，在所述柱塞和所述泵室的内壁之间存在微小的间隙，这样在将液体吸入到所述泵室之后，能够采用第一排出方式和第二排出方式，所述第一排出方式是在排出时关闭吸入口侧，打开排出口侧使液体从排出口排出，所述第二排出方式是在排出时打开吸入口侧，关闭排出口侧使得所述泵室内的液体通过所述柱塞和所述泵室的内壁之间的间隙从吸入口排出。
全文摘要
本发明提供一种液相色谱仪用自动取样器。进行液体吸入和排出的泵部具有小容量的第一柱塞泵和大容量的第二柱塞泵。两柱塞泵的吸入口通过第一三通阀与切换阀的共通端口并列连接。第一三方阀使得两柱塞泵的某一方的吸入口与切换阀导通。两柱塞泵的排出口通过第二三方阀与切换阀的一个端口并列连接。第二三方阀使得两柱塞泵的某一方的排出口与切换阀导通。
文档编号G01N30/16GK102253150SQ20111005198
公开日2011年11月23日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者前田爱明 申请人:株式会社岛津制作所