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专利名称：一种可循环使用的表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
技术领域：
本发明属于激光拉曼光谱检测用具和拉曼光谱分析检测技术领域，特别涉及一种可循环使用、成本低、重现性好的用于表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射(SERS)是一种异常表面光学现象，是指当化合物吸附或者接近某些特殊的贵金属表面时，其拉曼散射截面增强约4 10个数量级，使激光拉曼光谱分析的信噪比大大提高，检测精度产生了飞跃，在一些特定体系中甚至能达到单分子水平的检测灵敏度，由于具有极高的检测灵敏度，表面增强拉曼散射技术已在表面化学、分析化学、电化学、生物学和环境科学领域得到了广泛的应用。然而，表面增强拉曼散射效应是发生在特殊的实验条件下，对基底的种类和表面形貌等有特殊的要求，现阶段仅有金、银、铜三种贵金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠)具有很强的表面增强拉曼散射效应，而这些贵金属的使用直接增加了表面增强拉曼散射检测的成本，同时这些昂贵的表面增强拉曼散射活性基底还存在着一次性使用问题，导致其实际可用性降低，因此，开发可循环使用或者可多次使用的表面增强拉曼散射基底材料势在必行，Mathias Brust (P. Aldeanueva-Potel,等.Anal. Chem. , 2009, 81,9233.)等制备了 Ag负载的琼脂糖凝胶，由于Ag纳米粒子表面包覆着高分子凝胶，隔绝了Ag与吸附分子的直接接触，凝胶表面上吸附的分子可以通过溶剂洗除，实现该基底的循环使用；姚建林等一些学者(郭清华，等.化学学报，2011，69，1060. B. Lv,等.J.Solid State Chem., 2010，183，2968. J. Du,等· J. Colloid Interf. Sc1. , 2011，358，54.)将Ag或Au纳米粒子与磁性物质构建成复合基底，通过外加磁场富集的方式对该复合纳米结构进行回收和循环利用；或是将Au纳米粒子包覆一层致密的SiO2外壳，隔绝Au与吸附分子的直接接触，获得了一种AulgSiO2核壳结构的可循环表面增强拉曼散射基底(D. Li,等· J. Mater. Chem. , 2010，20，3688.);但是在这些基底的制备中，包覆层厚度控制至关重要(太厚造成Au或Ag的表面增强拉曼散射效应降低，太薄造成与吸附分子的直接接触)，此外，这些基底还可能存在超声清洗不干净、包覆层出现针孔等问题。本发明通过合成TiO2与Au的薄膜形式的复合基底，利用TiO2的光降解作用可除去Au表面吸附的化合物分子，该方法无需将Au严密包裹，既保证了高的拉曼增强效应，又获得了可循环使用特性。

发明内容
本发明的目的在于克服传统表面增强拉曼散射基底的一次性使用不足，设计并提供一种可循环使用的表面增强拉曼散射基底及其制备方法。本发明的技术解决方案如下
一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，特征在于包括下列步骤
I)改性TiO2溶胶的制备；2)载体基片表面负载多孔TiO2薄膜；
3)Au纳米粒子在多孔TiO2薄膜表面的生长。在步骤I)中，所述改性Ti02溶胶的制备方法采用溶胶一凝胶法取钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰丙酮、90. 9%的乙醇按照体积比17 18 :69 71 :2. 5^3. 5 :0. 5 I 1(Γ13，在磁力搅拌作用下，依次加入反应瓶中，配制成淡黄色透明TiO2溶胶，接着按照每IOOmL上述溶胶中加入2g的比例加入聚乙二醇2000，加热至80°C搅拌回流I小时，制得淡黄色透明的聚乙二醇改性TiO2溶胶。在步骤2)中将事先用体积比1:4的双氧水和硫酸混合液、乙醇、去离子水先后清洗干净的载体基片浸入上述二氧化钛溶胶中1(Γ30分钟，使用提拉装置将基片缓慢提拉出溶胶，自然晾干，置于马福炉中煅烧3小时；由于TiO2溶胶中的聚乙二醇在热处理过程中分解逃逸致使TiO2薄膜受到较大的张力，致使薄膜表面形成多孔结构。在步骤3)中Au纳米粒子在多孔TiO2薄膜表面生长方法可采用将上述负载TiO2薄膜的载体基片浸泡于盛有O. 5mol/L HAuCl4 ·4Η20乙醇溶液的高压反应釜中，先微波反应10分钟促使在TiO2薄膜表面生长Au晶种，接着将密封的高压反应釜置于120°C烘箱反应2小时，Au晶种继续生长到 表面增强拉曼检测所需尺寸的Au纳米颗粒，最后，将基片取出，用去离子水冲洗，真空干燥，即可获得本发明所述的表面增强拉曼散射活性基底材料。本发明的创新点及优点是在载体基片(如石英、玻璃等)表面组装了 TiOjPAu纳米粒子的薄膜形式复合结构作为表面增强拉曼散射活性基底；利用TiO2薄膜的光催化活性，可光降解表面增强拉曼散射活性基底表面上的吸附分子，使得基底可循环用于拉曼检测一种或多种化合物分子，该方法无需将Au纳米颗粒严密包裹，既保证了高的拉曼增强效应，又获得了可重复使用特性。


图1为本发明方法制备的表面增强拉曼散射基底的制备过程示意图2为本发明的附着于载体片上的TiO2多孔薄膜的扫描电镜图3为本发明方法制备的表面增强拉曼散射基底扫描电镜图4为经12W，254nm的紫外灯光照射30分钟后的亚甲基蓝(I X 10_5 mol/L)循环5次的表面增强拉曼光谱；
图5为本发明方法制备的表面增强拉曼散射基底测量不同染料分子的拉曼光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不应以此为限制本发明的保护范围。实施例1
将17. 08mL的钛酸四丁酯、69mL的无水乙醇、2. 9mL的冰乙酸依次加入三口烧瓶中，并加入O. 5mL的乙酰丙酮，室温下磁力搅拌I小时,恒压漏斗缓慢滴入IlmL 90. 9%的乙醇溶液(乙醇/水体积比为10 :1 )，得O. 5mol/L钛浓度的淡黄色透明TiO2溶胶，然后将2. Olg聚乙二醇2000加入上述溶胶中，在80°C搅拌回流I小时，制得聚乙二醇改性的Ti02溶胶，备用。
本实施例选取的载体基片为石英玻璃片，先后使用双氧水/硫酸混合液(体积比1:4)、乙醇、去离子水清洗石英片，100°C真空干燥2小时，按照图1的制备示意图，将清洗干净的石英玻璃基片浸入TiO2溶胶10分钟，使用提拉法将基片缓慢提拉出TiO2溶胶，自然晾干，置于马福炉缓慢升温至450°C煅烧3小时，图2为基片煅烧后的扫描电镜图，可见TiO2以多孔薄膜的形式均匀地涂覆在基片上，孔径约为I Μ 。将上述TiO2薄膜负载的基片浸泡于盛有35mL O. 5mol/L HAuCl4的乙醇溶液的高压反应釜中，置于微波中反应10分钟，然后将密封的反应釜放入120°C的烘箱中继续反应2小时，自然冷却至室温，将基片取出，用水冲洗，80°C真空干燥，即可获得本发明所述的表面增强拉曼散射活性基底材料。图3为组装了 Au纳米粒子的多孔TiO2薄膜的扫描电镜图，可见Au纳米粒子随机负载在TiO2薄膜表面,粒径分布均勻,平均尺寸约为20nm, Au纳米粒子在TiO2薄膜上的分散密度及颗粒尺寸可通过调节浸溃液中HAuCl4的浓度加以控制。实施例2
本实施例选取实施例1中所制备的表面增强拉曼散射基底，置于I X IO-5 mol/L的亚甲基蓝水溶液中浸泡I小时，自然晾干，测量其表面增强拉曼光谱，测试结果如图4所示；图4中显示10_5 mol/L的亚甲基蓝在所制备的表面增强拉曼散射基底上的拉曼信号非常明显，经12W，254nm的紫外灯光照射30分钟后，亚甲基蓝的拉曼信号消失。再将基底浸泡于10_5mol/L的亚甲基蓝溶液中后，表面增强拉曼信号重现，如此重复5次，图4中显示其表面增强拉曼信号无明显衰减。实验结果显示有效循环次数可达20+。实施例3
本实施例选取实施 例1中所制备的表面增强拉曼散射基底，首先置于I X 10_5 mol/L的亚甲基蓝水溶液中浸泡若干时间，测量其表面增强拉曼光谱。然后在12 W，254nm的紫外灯下照射30分钟后，浸泡于1X10_5 mol/L的玫瑰红水溶液中，再测量其表面增强拉曼光谱。最后再在12W，254nm的紫外灯下照射30分钟后，浸泡于I X 10_5 mol/L的结晶紫水溶液中，测量其表面增强拉曼光谱，测试结果如图5所示；图5中显示，经12W，254nm的紫外灯照射30分钟后，亚甲基蓝的拉曼信号消失，将此基底浸泡于10_5 mol/L的玫瑰红溶液中后，测得玫瑰红高质量表面增强拉曼信号。再次经紫外灯光照射，玫瑰红的拉曼信号消失。再将此基底浸泡于10_5 mol/L的结晶紫溶液中后，获得结晶紫高质量表面增强拉曼信号。测试结果显示此基底可以重复测量多种染料分子。
权利要求
1.一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于包括下列步骤 1)制备改性TiO2溶胶； 2)通过浸溃提拉的方法在载体基片表面负载多孔TiO2薄膜； 3)通过微波和水热反应在多孔TiO2薄膜表面生长Au纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于所述载体基片为玻璃片、石英玻璃片或二氧化硅片。
3.根据权利要求1所述的一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于所述TiO2薄膜呈多孔状或空隙状分布，孔径O. 2Mffl lOMffl。
4.根据权利要求1所述的一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述改性Ti02溶胶采用溶胶-凝胶法制备取钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰丙酮、90. 9%的乙醇按照体积比17 18 :69 71 :2. 5 3. 5 :0· 5 1:10 13，在磁力搅拌作用下，依次加入反应瓶中，配制成淡黄色透明TiO2溶胶，接着按照每IOOmL上述溶胶中加入2g的比例加入聚乙二醇2000，加热至80°C搅拌回流I小时，制得淡黄色透明的聚乙二醇改性TiO2溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于在步骤2)中将事先清洗干净的载体基片浸入改性TiO2溶胶中1(Γ30分钟，使用提拉装置将基片缓慢提拉出溶胶，自然晾干，置于马福炉中煅烧3小时；由于TiO2溶胶中的聚乙二醇在热处理过程中分解逃逸致使TiO2薄膜受到较大的张力，致使薄膜表面形成多孔结构。
6.根据权利要求1所述的一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于在步骤3)中Au纳米粒子在多孔1102薄膜表面生长方法如下将负载多孔TiO2薄膜的载体基片浸泡于盛有O. 5mol/L HAuCl4 ·4Η20乙醇溶液的高压反应釜中，先微波反应10分钟促使在TiO2薄膜表面生长Au晶种，接着将密封的高压反应釜置于120°C烘箱反应2小时，Au晶种继续生长到表面增强拉曼检测所需尺寸的Au纳米颗粒，最后，将基片取出，用去离子水冲洗，真空干燥，即可获得本发明所述的表面增强拉曼散射活性基底材料。
全文摘要
本发明属于激光拉曼光谱检测用具和拉曼光谱分析检测技术领域，特别涉及一种可循环使用、成本低、重现性好的用于表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法。所述基底是通过浸渍提拉的方法在载体基片表面负载一层多孔二氧化钛薄膜，接着在二氧化钛薄膜表面生长金纳米粒子。这种复合基底表面增强效果优异，且经紫外光照射可以有效地去除前组拉曼实验中金表面吸附的化合物分子，实现基底的可循环使用。
文档编号G01N21/65GK103048304SQ201210520040
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者傅小奇, 王双, 殷恒波, 姜廷顺 申请人:江苏大学