专利名称：一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器。
背景技术：
随着现代工业和交通的高速发展，环境重金属污染日益严重，已经成为影响人类健康和公众安全的一个重要社会问题。重金属元素可在人体内蓄积，能够引起贫血、神经机能失调或肾损伤等�：�。随着人们对重金属�：Φ娜鲜对嚼丛缴羁蹋鞴疾扇「髦执胧┙档椭亟鹗舻奈廴荆既房焖儆行У夭舛ㄖ亟鹗艉恳殉晌昀捶治龇椒ㄑ芯恐械闹匾谌�。目前测定重金属含量主要方法是原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、中子活化分析和电化学溶出伏安法。原子吸收光谱法是测定重金属浓度的一种重要方法，作为标准广泛应用于环境监测和食品检验中，但该方法需要大型分析仪器-原子吸收光谱仪，测定步骤多，时间长，成本较高。同样原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和中子活化分析也存在需要大型仪器设备、监测速度慢、连续性差、分析成本高和无法在线监测等缺陷。电化学溶出伏安法以其仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优点，在重金属的连续测定中比上述方法具有一定的优势。然而一方面识别元件-传感器的制备比较繁琐，另一方面传感器的稳定性有待进一步提高。汞电极是一种性能优越的电化学溶出伏安传感器，但是汞有毒，随着环境意识的加强以及研究的深入其在很多国家已经被禁止使用。因此替代汞的电极材料受到越来越多的关注。铋作为一种环境友好型金属元素，能与多种重金属生成二元或多元合金，分析性能与汞相当，背景电流几乎不受溶解氧的影响，被普遍认为是一种替代汞的绿色环保型电极材料。但是，基于金属铋而制作的铋棒电极和铋膜电极传感器制作过程复杂、检测过程易被氧化、电极稳定性和重现性等方面亟待改进，所以限制了其在现场检测以及仪器化方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足之处提供一种制作简单、重现性好的用于痕量重金属快速检测的合金电极电化学传感器。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是—种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，所述合金工作电极为由锡铋合金制得的电极。所述电化学传感器为合金工作电极；工作电极、参比电极和辅助电极一端插入带有搅拌子的检测池内，另一端分别通过导线连接于控制电位仪；所述合金工作电极由锡铋合金制作而成。所述合金工作电极可为锡铋合金圆盘电极、锡铋合金柱电极或锡铋合金印刷电
3极。所述锡铋合金圆盘电极为锡铋合金丝外表面密封惰性绝缘密封材料结构，其中锡铋合金丝另一端由引线引出；所述惰性绝缘密封材料可为聚四氟乙烯、Kel-F, AB胶或玻璃套管。所述锡铋合金柱电极为锡铋合金丝外表面密封惰性绝缘密封材料结构，锡铋合金丝的一端由惰性绝缘密封材料的一端面穿出，另一端由引线引出。所述锡铋合金印刷电极为以聚氯乙烯作为电极基底，在电极基底上印刷有导电银胶层，在导电银胶层上印刷有锡铋合金层，锡铋合金层上印刷有绝缘层；所述绝缘层上开有预留孔，由该预留孔露出的锡铋合金层为工作电极的有效面积；所述导电银胶层上连接有电极引线。所述测定的痕量重金属为镉、锌、铬、钴、镍、镓或铊。本发明所具有的优点制作简单、成本低廉、稳定性好、重现性好，可在环境监测、食品安全以及临床检测等应用领域使用。本发明采用锡铋合金制作成工作电极，性质稳定，能直接测量，无需任何修饰步骤，制作简单，成本低廉，且稳定可靠；同时其对重金属离子具有良好的电化学性能，能够与被测金属离子形成二元或多元合金，分析性能与汞相当；背景电流几乎不受溶解氧的影响， 被测溶液无需通氮除氧，避免了一些实际测量中的繁琐步骤，更有利于现场快速检测的需求。本发明锡铋合金电极溶出伏安传感器能连续在溶液中测量至少56次，所得检测结果相对标准偏差控制在5%范围内；同时表面容易更新，重现性好。本发明制作简单，成本低廉，灵敏度高，稳定性好，重现性好，可广泛应用于淡水、海水、食品及体液中重金属离子的现场快速检测和日常监测。
图1为本发明实施例提供的传感器的示意图(其中1为工作电极，2为辅助电极， 3为参比电极，4为控制电位仪，5为检测池，6为搅拌子)。图2为本发明实施例提供的传感器锡铋合金圆盘工作电极的示意图(其中7为锡铋合金丝，8为电极引线，9为聚四氟乙烯材料)。图3为本发明实施例提供的传感器锡铋合金柱电极的示意图(其中7为锡铋合金丝，8为电极引线，9为聚四氟乙烯材料)。图4为本发明实施例提供的传感器锡铋合金印刷工作电极的俯视示意图(其中10 为聚氯乙烯基底，11为银导电层，12为锡铋合金层，13为绝缘层，14为电极引线)。图5为本发明实施例提供的传感器对重金属镉样品检测的重现性检测图。图6为本发明实施例提供的传感器对钴离子高灵敏性响应图。图7为本发明实施例提供的传感器对不同浓度重金属锌样品的溶出伏安图和相对应的工作曲线图。图8为本发明实施例提供的传感器对实际酒样品锌离子的检测图。
具体实施方式
实施例1采用锡铋合金圆盘电极为工作电极的传感器如图1和2所示传感器工作电极1、参比电极2和辅助电极3分别由导线牵引连接于控制电位仪4 ；工作电极1、参比电极2和辅助电极3插入盛有检测液的检测池5中，检测池5中设有具有搅拌作用的磁性搅拌子6，检测池底配套有磁力搅拌器以转动磁力搅拌子。钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制电位仪测定电流响应值。所述锡铋合金圆盘电极为锡铋合金丝7外表面密封惰性绝缘密封材料9结构，其中锡铋合金丝7另一端由引线8引出。实施例2与实施例1不同之处在于工作电极为锡铋合金柱电极为锡铋合金丝7外表面密封聚四氟乙烯套管9结构，锡铋合金丝7 的一端由聚四氟乙烯套管9的一端面穿出，另一端与插入密封惰性绝缘密封材料内的引线 8连接(参见图3)。聚四氟乙烯套管可由Kel-F、AB胶套管或玻璃套管替换。参比电极为银/氯化银电极，辅助电极为玻碳电极。实施例3与实施例1不同之处在于工作电极为工作电极1为锡铋合金印刷电极，其制作方法具体为以6mmX5cm聚氯乙烯材料作为电极基底10，将其清洁并干燥后利用丝网印刷机印刷上3mmX4cm导电银胶层11以及电极引线14，置于红外灯下M小时烘干；接着用锡铋合金浆糊印刷4mmX4cm锡铋合金工作电极层12并烘干；最后采用光固绝缘浆印制电极绝缘层13，预留出4mmX4mm作为工作电极的有效工作面积(参见图4)，最后用紫外光固化。所述参比电极为印刷银/氯化银电极，辅助电极为印刷银电极。应用例1采用实施例1所述的传感器检测镉采用实施例1所述的传感器，将上述工作电极用0. 05 μ m粒度的α -Al2O3在抛光布上将电极抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗，再分别用1 1(体积比)的硝酸溶液和乙醇清洗l-ailin，中间分别用二次蒸馏水冲洗。而后在含有0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)缓冲液中， 通过控制电位仪在-1. 4V到-0. 7V范围内进行循环伏安线性扫描，直至循环伏安曲线重合得较好。即达到活化电极的目的，可用于镉的检测。用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)缓冲液的检测池中加入IOyL 10_2M的镉标准溶液，通电，搅拌富集lmin，溶出得到镉的电化学氧化电流信号；.通过施加恒定电位对电极表面进行清洗，隔5min中后进行第二次测量，发现连续测量56次，峰电流大小的相对标准偏差<5%。如图5为其中i^一次叠加图。如图可知，采用本发明检测重金属离子具有良好的重现性。应用例2采用实施例1所述的传感器运用吸附溶出伏安法检测钴或镍电极经打磨清洗处理后，晾干圆盘表面，用微量进样器取6X IO3M的丁二酮肟溶液5μ L，滴加在工作电极表面，室温下放置aiiin。待电极表面自然风干后，用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0. IM NH3H2O-NH4Cl (ρΗ9· 0)缓冲液中加入10 μ L 1(Γ2Μ的Co2+ 或M2+标准溶液。将传感器插入测量池中，通电，搅拌富集lmin，溶出得到钴或镍的电化学还原电流信号；向缓冲溶液中加入亚硝酸根离子，钴的还原电流信号明显增强(参见图6)。 通过钴或镍的溶出伏安峰峰电流的大小可知，采用本发明的新型传感器对钴或镍的检测有很好的响应。应用例3采用实施例2所述的传感器运用吸附溶出伏安法检测铬采用实施例2所述传感器，在磁力搅拌条件下，取背景电解质为19mL的含有0. 25M KNO3的0. IM HAc-NaAc (pH6. 0)缓冲液以及ImL 0. IM 二乙烯三胺五乙酸溶液(DTPA)，向其中加入IOyL 101的Cr6+标准溶液。将传感器插入测量池中，通电，搅拌富集lmin，溶出得到六价铬的电化学还原电流信号。采用本发明的新型传感器有望应用于对海水样品中六价铬离子的检测分析。应用例4采用实施例3所述的传感器检测镉用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)缓冲液的检测池中加入IOyL 10_2M的镉标准溶液，通电，搅拌富集lmin，溶出得到镉的电化学氧化电流信号。此电极结构简单，加工方法简便、成本低，用该印刷电极制成的传感器检测方法操作方便、检测灵敏度高。应用例5采用实施例1传感器测定酒类及蜂蜜实际样品中锌离子浓度为例工作电极采用锡铋合金圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为钼片电极。分别对不同浓度的锌标准溶液进行测定。通过不同浓度锌的溶出伏安峰峰电流的大小绘制锌响应的工作曲线(参见图7)。可知，采用本发明的传感器对锌离子有良好的响应，检测灵敏度高，对于干扰小的实际样品可采用工作曲线法测得实际样品中锌的含量。其中锌标准溶液的浓度从底部到顶部依次为1,3,5,10,15,20, and 25 μ M0对于经过前处理的酒类和蜂蜜样品，由于干扰的存在，采用标准加入法来进行检测。具体步骤如下首先将消解后的样品用HAc-NaAc缓冲液稀释到一定比例，再移取20ml 至测量池中。将传感器插入测量池中，通电，在磁力搅拌条件下搅拌富集lmin，溶出得到干扰存在条件下样品中锌的电化学氧化电流信号。同时另取与上述相同量的待测液，在待测液中加入一系列不同浓度(分别为3、6、9、12μΜ)的锌标准溶液，按上述同样的测定方法检测得到相应的一系列锌标准溶液的锌峰电流信号。以锌浓度对电流信号作图，外推曲线即得到实际检测液中含锌离子的浓度(参见图8)。同时采用本传感器和原子吸收光谱测定实际酒类和蜂蜜样品的锌离子浓度可知 (参见表1)，本发明能够准确测定实际食品样品中的锌离子浓度。表 权利要求
1.一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，其特征在于所述合金工作电极为由锡铋合金制得的电极。
2.按权利要求1所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于 所述电化学传感器为合金工作电极；工作电极(1)、参比电极(2)和辅助电极(3) —端插入带有搅拌子(6)的检测池(5)内，另一端分别通过导线连接于控制电位仪⑷；所述合金工作电极(1)由锡铋合金制作而成。
3.按权利要求1或2所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于所述合金工作电极(1)可为锡铋合金圆盘电极、锡铋合金柱电极或锡铋合金印刷电极。
4.按权利要求3所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于 所述锡铋合金圆盘电极为锡铋合金丝(7)外表面密封惰性绝缘密封材料(9)结构，其中锡铋合金丝(7)另一端由引线⑶引出；所述惰性绝缘密封材料(9)可为聚四氟乙烯、Kel-F、 AB胶或玻璃套管。
5.按权利要求3所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于 所述锡铋合金柱电极为锡铋合金丝(7)外表面密封惰性绝缘密封材料(9)结构，锡铋合金丝(7)的一端由惰性绝缘密封材料(9)的一端面穿出，另一端由引线(8)引出。
6.按权利要求3所述的所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于所述锡铋合金印刷电极为以聚氯乙烯作为电极基底(10)，在电极基底(10)上印刷有导电银胶层(11)，在导电银胶层(11)上印刷有锡铋合金层(12)，锡铋合金层(1 上印刷有绝缘层(1 ；所述绝缘层(1 上开有预留孔，由该预留孔露出的锡铋合金层(1 为工作电极的有效面积；所述导电银胶层(11)上连接有电极引线(14)。
7.按权利要求2所述的所述的用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，其特征在于所述测定的痕量重金属为镉、锌、铬、钴、镍、镓或铊。
全文摘要
本发明涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于痕量重金属快速检测的合金电极电化学传感器。具体为包括合金工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极、参比电极和辅助电极分别通过导线连接于控制电位仪；所述工作电极由锡铋合金制作而成。检测方法是将三电极插入待测样品中，采用溶出伏安法对待测样品中的重金属离子浓度进行检测。本发明工艺简单，成本低廉、选择性和灵敏度高，稳定性好，可广泛应用于淡水、海水、食品、体液中重金属离子的现场快速检测和日常监测。
文档编号G01N27/26GK102262112SQ201110093150
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者庄建梅, 张丽, 潘大为, 秦伟 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
