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专利名称：双酚a伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，该搅拌棒可用于选择性分离、富集水溶液中的双酚A。
背景技术：
搅拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE)是一种新型的样品前处理方法，是1999年由Erik Baltussen等提出的。它从固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)发展起来，且继承了固相微萃取的优点，集萃取、浓缩、解吸于一体。但萃取固定相的体积比Fiber-SPME萃取固定相体积大50倍以上，吸附表面积大，因此比固相微萃取具有更高的萃取容量和灵敏度。另外，搅拌棒在自身搅拌的同时完成对待测物的吸附，避免了固相微萃取中搅拌子的竞争吸附，因此该装置非常适合于样品中痕量组分的分析。目前唯一商品化的搅拌棒涂层材料是非极性的聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane, PDMS)，对双酚A等弱极性或极性物质的吸附作用非常差，所以在富集这类物质前往往需要衍生化步骤。这大大增加了实验操作的难度和不确定性，从而限制了 SBSE的应用。因此许多新材料新方法被引进到SBSE涂层制备中，使SBSE富集酚类等极性物质的效果有所改善。分子印迹技术正是其中的一种方法。该技术操作简单，成本较低，同时制备出的搅拌棒涂层具有良好的物理化学稳定性，具备对特定分子结构的识别能力。但是若以目标分子双酚A作为模板分子，即使在多次洗脱后，涂层中仍然会有模板分子的残留，从而在测样过程中造成“模板渗漏”现象，引起测定结果的不准确。

发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，以四溴双酚A为伪模板分子，制成伪模板分子印迹聚合物涂层，该涂层对双酚A具有较好的特异选择性吸附能力，同时涂层上的吸附位点多，极大地提高SBSE的选择性和吸附能力。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，是以烷基化的玻璃棒为载体，复合高分子涂层后获得，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物；双酚A伪模板分子印迹聚合物在玻璃棒的复合过程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面硅烷化处理，然后再和四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，再洗去伪模板分子四溴双酚A，即可得到双酚A伪模板分子印迹聚合物；四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1 2 4的比例添加；偶氮二异丁腈的加入量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的2% 3% ；所述的玻璃棒表面采用3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行硅烷化处理。制备所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，步骤如下
步骤(1)玻璃棒的活化将内设铁芯的玻璃棒分别用NaOH溶液和盐酸溶液浸泡活化证 10h，然后用蒸馏水冲洗，真空干燥，备用；所述的干燥温度为100°C 150°C。NaOH 溶液浓度为0. 5 1. 5mol ΙΛ较佳为Imol L—1 ；盐酸溶液浓度为0. 05 0. 15mol L-1，较佳为 0. Imol L^10步骤( 玻璃棒的烷基化将步骤(1)活化的玻璃棒浸泡于烷基化试剂中池 4h，甲醇冲洗，氮气吹干；步骤(3)配制聚合前溶液依次将四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈加入有机溶剂中，超声，混合均勻，备用；四溴双酚A、四乙烯基吡啶、 乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1 2 4的比例添加。偶氮二异丁腈的加入量为上述三种聚合反应物质量和的2% 3%。有机溶剂和聚合反应物的质量比为2 1;所述有机溶剂为甲醇。步骤(4)烷基化的玻璃棒复合双酚A伪模板分子印迹聚合物将步骤( 烷基化的玻璃棒浸入步骤C3)配制的聚合前溶液中，在氮气流保护条件下，60°C 65°C进行聚合反应4h 8h ；步骤( 将涂渍好的搅拌棒从聚合块中取出，用甲醇清洗，干燥得到双酚A伪模板分子印迹搅拌棒。有益效果1.本发明以玻璃棒为印迹聚合物合成的载体，材料简单易得，烷基化过程简单。2.本发明以双酚A结构类似物四溴双酚A为伪模板分子，而没有使用双酚A为模板分子，在获得对双酚A的高选择性的同时，彻底避免了模板渗漏问题，有效地提高了测定含水介质中痕量双酚A的准确度。3.本发明采用自由基聚合法制备以双酚A伪模板分子印迹聚合物为涂层的搅拌棒，制备方法简单。4.本发明制备的印迹搅拌棒结合高效液相荧光检测器，无需附加其它前处理步骤，可以直接富集样品中的双酚A，特异选择性高，抗干扰能力好，灵敏度高，明显优于商品化涂层的搅拌棒。


图1是伪模板分子印迹搅拌棒的照片图及其扫描电镜图，其中图1 (A)是伪模板分子印迹搅拌棒和空白玻璃棒的照片图；图1⑶是伪模板分子印迹搅拌棒的扫描电镜图，放大倍数为5000 ；图1 (C)是伪模板分子印迹搅拌棒横截面的扫描电镜图，放大倍数为10000。图2是牛奶中的双酚A经富集的色谱图，其中A是IOOnmol L—1双酚A的水标准溶液的色谱曲线；B是牛奶未经富集的色谱曲线；C是牛奶经PDMS搅拌棒富集的色谱曲线；D是牛奶经伪模板分子印迹搅拌棒富集的色谱曲线。
具体实施例方式所用试剂皆为市售。
四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷试剂均购自Sigma-Aldrich公司(美国)；偶氮二异丁腈购自上海晶纯试剂有限公司。实施例1双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，包括以下步骤1)在玻璃棒(30mmX5mm i. d.)内放入铁芯，两端烧结(图IA所示)。玻璃棒在烷基化处理之前依次用lmol L-1NaOH溶液和0. Imol L—1盐酸溶液浸泡他，再用蒸馏水充分冲洗，最后，将活化的玻棒置于真空干燥箱内，120°C条件下干燥lh，备用。2)将步骤1)处理的玻璃棒浸泡于10% (ν/ν)的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中2h，甲醇冲洗，氮气吹干，作为涂渍的载体。3)配制聚合前溶液在3mL甲醇中，依次加入Immol四溴双酚A、2mmol四乙烯基吡啶、4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和30mg偶氮二异丁腈，超声!Min混合均勻。4)将步骤2、处理的烷基化玻璃棒浸入步骤幻配制的甲醇溶液中，在氮气流保护条件下，60°C进行聚合反应他。5)将步骤4)涂渍好的搅拌棒从聚合块中取出，用甲醇浸泡清洗搅拌棒5 10次。 最终搅拌棒置于真空干燥箱中干燥，得到双酚A伪模板分子印迹搅拌棒(图1B、图1C)。实施例2吸附实验对照例将市售的非分子印迹搅拌棒一-PDMS搅拌棒(购自德祥科技有限公司)、实施例 1制备的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒分别在相同条件下进行吸附试验，吸附试验条件将 6mL牛奶稀释至30mL，并调节pH值至6 7。在溶液中放入搅拌棒，20°C 25°C条件下以 300rpm转速吸附1 池。吸附完毕后，用ImL甲醇解吸附搅拌棒。解吸液氮气吹干后，用 150 μ L甲醇复溶，复溶液用于液相检测。结果如图2所示，在萃取前，牛奶的色谱图中看不到双酚A的色谱峰(色谱曲线B 所示)。牛奶经PDMS搅拌棒富集后(色谱曲线C所示)，在双酚A出峰处有一个小峰，但这个色谱峰的峰值不足以定量，同时在双酚A出峰处，还存在基质干扰现象。但是经伪模板分子印迹搅拌棒富集后(色谱曲线D所示)，牛奶中的双酚A可以被准确测定。伪模板分子印迹搅拌棒显示了对双酚A的良好的选择吸附性能。实施例3双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，玻璃棒活化采用0. 5mol L4NaOH溶液和0. 05mol L—1盐酸溶液浸泡IOh ；玻璃棒浸泡于15体积％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液4h，偶氮二异丁腈的质量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯质量和的3%。其余均同实施例1。实施例4双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，玻璃棒活化采用1. 5mol L4NaOH溶液和0. 15mol L—1盐酸溶液浸泡证；玻璃棒浸泡于5体积％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液3h，偶氮二异丁腈的质量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯质量和的2. 5%。其余均同实施例1。
权利要求
1.一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于是以烷基化的玻璃棒为载体，复合高分子涂层后获得，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物在玻璃棒的复合过程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面进行硅烷化处理，然后再和四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应， 再洗去伪模板分子四溴双酚A。
3.根据权利要求2所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，其特征在于四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1:2:4的比例添加；偶氮二异丁腈的加入量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的21 3% ；所述的玻璃棒表面进行硅烷化处理，硅烷化试剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，催化剂为吡啶，催化剂体积为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷体积的1% m。
4.双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于步骤如下步骤(1)玻璃棒的活化将内设铁芯的玻璃棒分别用NaOH溶液和盐酸浸泡活化证 10h，然后用蒸馏水冲洗，真空干燥，备用；步骤(2)玻璃棒的烷基化将步骤(1)活化的玻璃棒浸泡于烷基化试剂中池 4h，甲醇冲洗，氮气吹干；步骤(3)配制聚合前溶液依次将四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈加入有机溶剂中，超声，混合均勻，备用；步骤(4)烷基化的玻璃棒复合双酚A伪模板分子印迹聚合物将步骤(2)烷基化的玻璃棒浸入步骤(3)配制的聚合前溶液中，在氮气流保护条件下，60°C 65°C进行聚合反应 4h 8h ；步骤(5)，将涂渍好的搅拌棒从聚合块中取出，用甲醇清洗，干燥得到双酚A伪模板分子印迹搅拌棒。
5.根据权利要求4所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的真空干燥温度为100°C 150 °C ；所述的烷基化试剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的溶液，浓度为5 15体积％ ；所述的NaOH溶液浓度为0. 5 1. 5 mol Γ1、 盐酸浓度为0. 05 0. 15 mol Γ1。
6.根据权利要求4所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的烷基化试剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的溶液，浓度为10体积％;所述的NaOH溶液浓度为1 mol L—1、盐酸浓度为0. 1 mol L—1。
7.根据权利要求4所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于步骤(3)四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1:2:4的比例添加；偶氮二异丁腈的加入量为四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯质量和的21 3% ； 有机溶剂和反应物的质量比为2 1，所述的有机溶剂为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法，其特征在于是以烷基化的玻璃棒为载体，复合高分子涂层后获得，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物。双酚A伪模板分子印迹聚合物在玻璃棒的复合过程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面硅烷化处理，然后再和四溴双酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，再洗去伪模板分子四溴双酚A，即可得到双酚A伪模板分子印迹聚合物。本发明获得的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，对双酚A的特异选择性高，抗干扰能力好，灵敏度高，且无模板渗漏问题，测定含水介质中痕量双酚A的准确度高。
文档编号G01N1/40GK102527350SQ20111042844
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者杨静, 湛雯, 胡琴, 蔡政, 许贯虹, 魏芳弟 申请人:南京医科大学