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专利名称：液体样本注入装置和液体样本注入方法
技术领域：
本发明涉及一种液体样本注入装置和用于注入液体样本的方法，用于收集预定量的液体样本并且将收集的液体样本的全部量都注入到流经通道的流动相中。
背景技术：
液相色谱分析使用用于向柱管自动连续发送多个液体样本的液体样本注入装置 (自动采样器)。这种类别的液体样本注入装置主要使用两种类型的注入方法。一种是部分体积注入方法，在该方法中，从样本瓶收集的一部分液体样本被注入到流动相中。另一种方法是总体积注入方法，在该方法中，从样本瓶收集的液体样本的全部量都被注入到流动相中。部分体积注入方法按如下进行利用针管收集液体样本；液体样本通过样本注入端口被注入到进样环路(sample loop)；并且预定体积的保存在进样环路中的液体样本通过流动相的流动被送到柱管。在利用针管收集液体样本时，液体样本接触先前已充满针管的清洗液，所以液体样本可以被部分稀释。在部分体积注入方法中，针管中的液体样本的浓度的局部改变导致基于哪部分液体样本被送到柱管的定量分析的结果的变化。总体积注入方法按如下进行使用计量泵从针管的顶端收集预定量的液体样本； 针管的顶端被连接到样本注入端口 ；流动相从针管的后面被馈送到针管中；并且收集的液体样本的全部量被送到柱管。在该系统中，在完成一个液体样本的分析之后并且在吸入下一个液体样本之前，在先前的分析中吸入针管的流动相保留在针管中，并且流动相充满该针管到其顶端。在传统装置的情况下，处于上述状态的针管被插入到样本瓶以重新吸入液体样本。由于这种操作，吸入的液体样本接触针管中的流动相。结果，在两者之间接触面处， 部分样本在流动相中扩散。该扩散降低邻近接触面的样本的浓度。但是，在总体积注入方法中，由于收集的液体样本的全部量被送到柱管，所以针管中的样本浓度的部分降低不会弓丨起定量分析的结果的任何变化。
背景技术：
文献专利文献专利文献1 :W0 2009/041441专利文献2 :W0 2009/04144
发明内容
本发明要解决的问题在液相色谱分析中，一般通过在溶剂中溶解要被分析的物质来准备液体样本。作为溶剂，取决于要被分析的物质、分析条件和其他因素，可以使用诸如有机溶剂、水以及有机溶剂和水的混合物的各种类型的溶剂。对于某些样本，由于pH值的轻微改变，从而妨碍柱管中成分分离的再现性。对于这种样本，可以使用缓冲溶液以保持PH值不变。而且，类似于溶剂，取决于液体样本的性质、分析条件和其他因素可以使用各种类型的流动相。因此，大范围的化合物都可用于液体样本的溶剂和流动相。在传统的使用总体积注入方法的液体样本注入装置中，液体样本接触针管中的流动相。因此，取决于液体样本的溶剂和流动相的化合物，它们可以彼此相互反应，导致在其接触面结晶或者其类似物的沉淀。上述沉淀尤其在下面的情况下更易于发生溶剂或者流动相中的任何一个是高浓度有机溶剂，而另一个是高浓度缓冲剂。沉淀物质可能阻塞针管的内部通道或者引起所谓的“遗留”，在“遗留”中先前分析过的成分被携带到下一分析并且被检测到。已经开发出本发明以解决上述问题，并且本发明的主要目的在于提供一种使用总体积注入方法的液体样本注入装置和液体样本注入方法，该液体样本注入装置和方法能够防止针管的内部通道的阻塞或者要被分析的成分的遗留。解决问题的方法为了解决上述问题而作出的本发明是一种液体样本注入装置，该液体样本注入装置用于将利用针管从样本容器收集的液体样本的全部量注入到液相色谱仪的流动相通道中，所述液体样本注入装置包含a)计量泵，该计量泵被设置在连接到针管的后端的通道中；b)针管移动机构，该针管移动机构用于在样本容器的内侧、设置在流动相通道中的样本注入端口、以及存在既不与液体样本反应也不与流动相反应的预定流体的区域之间移动针管的顶端；和c)控制器，在将液体样本注入到样本注入端口中之前，所述控制器控制针管移动机构以将针管的顶端移动到上述区域，所述控制器控制计量泵以从顶端吸入预定流体，所述控制器控制针管移动机构以将顶端插入样本容器中，并且所述控制器控制计量泵以从顶端吸入样本容器中的预定量的液体样本。根据为解决上述问题而作出的本发明的一种液体样本注入方法，该液体注入方法用于将利用针管从样本容器收集的液体样本的全部量注入到液相色谱仪的流动相通道中， 在将液体样本注入到设置在流动相通道中的样本注入端口之前，液体注入方法步骤包括以下步骤a)将针管的顶端移动到存在既不与样本流体反应也不与流动相反应的预定流体的区域，并且从顶端吸入预定流体；和b)在吸入预定流体之后，将顶端插入样本容器中，以从顶端吸入样本容器中预定量的液体样本。本发明的效果本发明的液体样本注入装置和液体样本注入方法的特点在于以下操作在收集液体样本之前，将针管的顶端移动到存在既不与液体样本反应也不与流动相反应的预定流体 (例如，空气、水或者其类似物)的区域；从顶端吸入预定流体；并且将顶端插入到样本容器中以吸入样本容器中的预定量的液体样本。结果，在先前分析中被吸入之后保留的流动相和重新吸入针管中的液体样本之间形成预定流体的层。因而，流动相和液体样本在针管中彼此不互相接触。因此，能够避免由于液体样本的溶剂和流动相之间的反应所产生的沉淀物，从而不会导致由沉淀物引起的通道的阻塞和先前样本到下一分析的遗留。


图1是显示作为本发明的实施例的自动采样器的示例性构造图。图2(a)_2(e)是每个都显示当操作自动采样器时针管的位置的说明图；图2(a)显示当吸入空气时的针管，图2(b)显示当吸入样本时的针管，图2 (c)显示当再一次吸入空气时的针管，图2(d)显示当被洗涤时的针管，和图2(e)显示当注入样本时的针管。图3是每个都显示在收集样本时的针管的顶端的说明图。图3(a)是当空气被吸入其中时针管的截面图。图3(b)是当液体样本被吸入其中时针管的截面图。图3(c)是当空气再一次被吸入其中时针管的截面图。图3(d)是浸入清洗液中的针管的截面图。图4是显示能够导入预定液体而不是空气的自动采样器的主要部分的示例性构造图。附图标号1.馈液单元2.柱管3.自动采样器4.高压阀5.低压阀6.计量泵7.进样环路8.洗涤端口9.针管10.样本注入端口11.控制器12.输入单元13.排水阀14b、14c、14d.清洗液容器15.小瓶16.针管移动机构17.液体导引端口
具体实施例方式参照

作为本发明的实施例的液体样本注入装置和液体样本注入方法。作为本实施例的液体样本注入装置的自动采样器3被用于通过总体积注入方法向液相色谱仪的流动相通道注入小瓶15中的液体样本(图1)。流动相通道设置有高压阀4，高压流动相在该流动相通道中流动。高压阀4是具有用于切换流动通道的六个端口如至4�的旋转阀。高压阀4在图1中实线所示的状态和虚线所示的状态之间切换端口的连接。低压阀5被设置在与流动相通道无关地设置的另一个通道中。低压阀5是具有用于切换流动通道的七个端口 fe至5g的旋转阀。低压阀5能够利用周围六个端口如至5�中的任何一个连接通向计量泵6的中心公共端口 5g，或者能够在端口 fe至5f之间选择性地连接邻近的两个端口。
高压阀4的端口如被连接到与液相色谱仪的馈液单元1连通的通道，并且端口 4b 被连接到与液相色谱仪的柱管2连通的通道。端口 4d通过进样环路7被连接到与针管9 连通的通道。端口如被连接到与样本注入端口 10连通的通道。端口 4f被连接到与排水阀13连通的通道。端口如被连接到与低压阀5的端口 5f连通的通道。低压阀5的端口 k被连接到与用于利用清洗液洗涤针管9的顶端的洗涤端口 8 连通的通道。端口 fe被连接到与计量泵6连通的通道。端口和5d分别被连接到每个都与清洗液容器连通的通道，该清洗液容器存储要被提供到洗涤端口 8的清洗液。此处， 端口 5b、5c和5d中仅有一个可以被连接到清洗液容器。但是，如图1所示，较佳的是使每个都存储不同清洗液的分开的清洗液容器1仙、1如和14(1分别连接到端口恥、5(3和5(1。这种构造能够取决于液体样本的种类或者其他因素通过适当切换低压阀5来改变要被供应到洗涤端口 8的清洗液。提供针管移动机构16用于在水平和垂直方向上移动针管9。通过针管移动机构 16将针管9移动到小瓶15、洗涤端口 8或者样本注入端口 10的上方的位置，然后垂直移动针管9以将针管9插入到它们中。控制器11基于预设程序控制高压阀4、低压阀5、计量泵6和针管移动机构16的操作。控制器的实例包括使用控制自动采样器的固体程序的微型计算机，和用于液相色谱仪或者工作站的系统控制器，其中该系统控制器不仅控制自动采样器还控制液相色谱仪。输入单元12被连接到控制器11，操作者利用该输入单元12能够输入各种参数，诸如液体样本或者空气的吸入量(稍后说明)。上述装置中的样本注入的基本操作顺序如下。首先，控制器11操作高压阀4和低压阀5以将阀切换到图1中实线所示的状态。于是，控制器11操作针管移动机构16以使针管9的顶端远离样本注入端口 10、洗涤端口 8和小瓶15，以使得针管9的顶端位于空气的区域(图2(a))。此时，在先前分析中吸入的流动相M保留在针管9中，并且流动相M充满针管9的内部至其顶端。于是，拉动计量泵6的柱塞，从而充满计量泵6和针管9之间的通道的流动相被吸入，并且空气被导入针管9的顶端以形成第一空气层Al (图3 (a))。基于由操作者通过输入单元12已经输入的空气吸入量设定柱塞的移动距离。如果空气的成分可能与液体样本反应，那么针管9可以被移动到充满既不与液体样本反应也不与流动相反应的气体(例如，惰性气体)的空间，以致上述气体代替空气被导入到针管9中。接下来，控制器11操作针管移动机构16以将针管9的顶端插入到在其中存储要被分析的液体样本的小瓶15中(图2(b))。于是，进一步拉动计量泵6的柱塞以从针管9 的顶端吸入预设量的液体样本S (图3(b))。因为第一空气层Al存在于液体样本S和流动相M之间，所以重新吸入的液体样本S将不会接触在先前分析中吸入的并且保留在此的流动相M。因此，能够防止通过液体样本S和流动相M之间的反应产生的任何沉淀物，从而防止由沉淀物引起的通道的阻塞或者样本的遗留。在图3(b)所示的实例中，虽然只有少量的液体样本S被收集在针管的顶端中，但是大量的液体样本S可以被收集和填满在针管9和进样环路7中。此后，控制器11操作针管移动机构16以从小瓶15将针管9的顶端拉到空气存在的外侧(图2 (c))。接下来，拉动计量泵6的柱塞以使得空气再一次被吸入针管9的顶端中以形成第二空气层A2 (图3 (c))。于是，控制器11操作针管移动机构16以使得针管的顶端被浸入在存储在洗涤端口 8中的清洗液C中(图2(d))，从而洗涤掉附着到针管9的顶端的外围表面的液体样本。在此操作中，由于介于针管中9的液体样本S和清洗液C之间的空气层A2，所以液体样本S和清洗液C在洗涤端口 8中彼此不互相接触(图3 (d))。在洗涤之后，控制器11操作针管移动机构16以将针管9插入样本注入端口 10中 (图2(e))。然后控制器11切换高压阀4的位置到图1中虚线所示的状态，因此流动相M 从馈液单元1向进样环路7和针管9流动以便将保留在进样环路7和针管9中的全部量的液体样本S送至柱管2。应该注意的是，上述实施例只是本发明的一个实例，并且在本发明的精神范围内能够进行除了目前已说明的以外的任何修改或者调整。例如，没有必要总是通过在吸入液体样本S之后再一次吸入空气而在液体样本S的下游侧(即，针管的顶端侧)形成第二空气层A2。但是，在具有低粘度或者高挥发性的液体样本的情况中，由于收集的液体样本S倾向于从针管的顶端泄漏并且在针管的顶端的外围表面上分散，所以较佳的是通过以与上述实施例相同的方式吸入液体样本S之后再一次吸入空气来形成第二空气层A2，从而防止液体样本S的泄漏。只有在由操作者在输入单元12中输入重新吸入空气的命令的情况下，控制器11 才可以操作计量泵6以再一次吸入空气。在这种情况下，操作者能够取决于液体样本的种类或者其他因素随意决定仅通过操作输入单元12在液体样本S的下游侧是否形成第二空气层A2。代替如上所述的气体，可以使用既不与液体样本S反应也不与流动相M反应的液体(例如，水)。在这种情况下，如图4所示，针管9的顶端被插入存储液体的液体导引端口 17以吸入该液体而不是空气。结果，代替空气的液体的层被形成在液体样本S和流动相M 之间，从而防止液体样本S和流动相M之间的接触。
权利要求
1.一种液体样本注入装置，所述液体样本注入装置用于将利用针管从样本容器收集的液体样本的全部量注入到液相色谱仪的流动相通道中，其特征在于，所述液体样本注入装置包含a)计量泵，所述计量泵被设置在连接到所述针管的后端的通道中；b)针管移动机构，所述针管移动机构用于在所述样本容器的内侧、设置在所述流动相通道中的样本注入端口、以及存在既不与所述液体样本反应也不与所述流动相反应的预定流体的区域之间移动所述针管的顶端；和c)控制器，在将所述液体样本注入到所述样本注入端口中之前，所述控制器控制所述针管移动机构以将所述针管的所述顶端移动到上述区域，所述控制器控制所述计量泵以从所述顶端吸入所述预定流体，所述控制器控制所述针管移动机构以将所述顶端插入到所述样本容器中，并且所述控制器控制所述计量泵以从所述顶端吸入所述样本容器中的预定量的所述液体样本。
2.如权利要求1所述的液体样本注入装置，其特征在于，所述预定流体是空气或者水。
3.如权利要求1所述的液体样本注入装置，其特征在于，在吸入所述液体样本之后，所述控制器操作所述针管移动机构以将所述顶端移动到上述区域，并且操作所述计量泵以从所述顶端再一次吸入所述预定流体。
4 如权利要求2所述的液体样本注入装置，其特征在于，在吸入所述液体样本之后，所述控制器操作所述针管移动机构以将所述顶端移动到上述区域，并且操作所述计量泵以从所述顶端再一次吸入所述预定流体。
5.如权利要求3所述的液体样本注入装置，其特征在于，进一步包含用于允许操作者输入是否应该再一次吸入所述预定流体的命令的吸入命令输入单元，其中，只有在已经通过所述吸入命令输入单元输入用于再一次吸入所述流体的命令的情况下，所述控制器操作所述计量泵以再一次吸入所述流体。
6.如权利要求4所述的液体样本注入装置，其特征在于，进一步包含用于允许操作者输入是否应该再一次吸入所述预定流体的命令的吸入命令输入单元，其中，只有在已经通过所述吸入命令输入单元输入用于再一次吸入所述流体的命令的情况下，所述控制器操作所述计量泵以再一次吸入所述流体。
7.如权利要求1至6中的任意一个所述的液体样本注入装置，其特征在于，进一步包括用于允许操作者输入要被吸入的所述预定流体的量的吸入量输入单元，其中，在吸入所述预定流体时，所述控制器操作所述计量泵以吸入通过所述吸入量输入单元输入的量的所述预定流体。
8.一种液体样本注入方法，所述液体样本注入方法用于将利用针管从样本容器收集的所述液体样本的全部量注入到液相色谱仪的流动相通道中，其特征在于，在将所述液体样本注入到设置在所述流动相通道中的样本注入端口之前，所述液体样本注入方法包含以下步骤a)将所述针管的顶端移动到存在既不与所述液体样本反应也不与所述流动相反应的预定流体的区域，并且从所述顶端吸入所述预定流体；和b)在吸入所述预定流体之后，将所述顶端插入到所述样本容器中，以从所述顶端吸入所述样本容器中的预定量的所述液体样本。
全文摘要
本发明提供一种使用总体积注入方法的液体样本注入装置和液体样本注入方法，该液体样本注入装置和方法能够防止通道或者针管的阻塞，或者分析成分的遗留。本发明的特点在于在收集液体样本之前，将针管(9)的顶端移动到存在既不与液体样本反应也不与流动相反应的预定流体(例如，空气、水或者其类似物)的区域；从顶端吸入给定流体；并且将顶端插入到小瓶(15)中以吸入小瓶(15)中的预定量的液体样本。结果，在保留在针管(9)中的流动相和重新吸入的液体样本之间形成预定流体的层。因而，防止流动相和液体样本在针管(9)中彼此互相接触。因此，能够避免由于在液体样本的溶剂和流动相之间的反应而产生的沉淀物，并且防止由沉淀物引起的通道的阻塞或者遗留。
文档编号G01N35/10GK102262165SQ201110156828
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月30日 优先权日2010年5月31日
发明者前田爱明 申请人:株式会社岛津制作所