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专利名称：一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法
技术领域：
本发明涉及电化学检测领域，尤其涉及一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法。
背景技术：
表面增强红外吸收是指具有红外活性的物质修饰在金、银、铜等金属岛状薄膜上时，金属岛膜的电子受到红外光的激发形成表面等离子体，与入射光电场耦合，使吸收分子的红外吸收得到极大增强，产生表面增强红外吸收现象。因此，表面增强红外吸收光谱(Surface-Enhanced Infrared Absorption spectroscopy, SEIRAS)是一种研究界面分子结构和功能的重要分析检测手段。但是，目前采用的真空蒸镀或化学沉积法制备的金属薄膜的增强因子仅是10卜103，远小于表面增强拉曼散射的10卜1012的增强因子，因而限制了SEIRAS的广泛应用。为了进一步发展SEIRAS技术，扩大其应用，首先要解决的问题是提高其增强因子。金纳米棒是一种棒状金纳米颗粒,长度在20nm到200nm范围连续可调，宽度在5nm到IOOnm范围连续可调,且合成简单产率高。通过调节金纳米棒的长径比,其表面等离子体共振波长在550nnTl550nm范围内可调。因其优异的物理化学性质，金纳米棒的表面电场强度增强效应达到107。所以本发明人考虑使用纳米棒和现有金属岛状薄膜结合，看能否提高表面增强红外光谱的增强因子。据我们实验观察，纳米棒与金属岛状薄膜直接结合并不能得到理想的效果。所以需要提供一种纳米棒和金岛状薄膜结合的方法。

发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种利用金属纳米棒和金属岛膜共同提高表面增强红外吸收光谱增强因子的方法，该方法简单，容易操作，增强因子提高明显，红外吸收光谱信号清晰。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法，包括a)利用化学沉积法在硅晶体表面制备金纳米岛膜；得到表面增强红外吸收基底；b)在所述基底表面利用待测物自组装形成检测层；c)在所述检测层表面通过自组装法形成金属纳米棒层，得到具有三明治型结构的基底；d)将步骤c)得到的基底进行表面增强红外吸收检测，采集红外吸收光谱。优选的，所述金属纳米棒为金、银、钼、钯、铜纳米棒中的一种或多种。优选的，所述待测物为含有疏基和/或氣基的多官能度化合物。优选的，所述待测物为对巯基苯胺。优选的，步骤a)具体为CN 102928381 A
书
明
说
2/4页al)将NaAuCl4溶液，Na2SO4, Na2S2O3^ NH4Cl混合溶液和体积分数3%的HF溶液按体积比1:1:1依次混合；a2)将步骤al)得到的混合溶液滴加在硅晶体表面，沉积5(T90s，得到表面增强红外吸收基底。优选的，在步骤b)之后步骤c)之前还包括提供乙醇的红外吸收光谱，作为背景光谱；采集所述含有检测层的基底的红外光谱；优选的，在采集所述含有检测层的基底的红外光谱之后，还包括除去所述基底上多余的待测物。优选的，所述金属纳米棒溶液与所述待测物溶液的体积比为f 2: f 2。优选的，所述待测物溶液中，待测物的浓度为f5mM。优选的，所述金属纳米棒溶液中的金属纳米棒的浓度O. 23 ImM。本发明的设计目的在于进一步提高化学沉积金膜的红外增强效应，扩大表面增强红外光谱在界面生物分子结构功能研究领域的应用。通过金纳米棒和金纳米岛与被分析物形成的三明治结构，进一步提高分析物的红外信号，使这种三明治结构成为提高表面增强红外光谱增强因子的新方法。本发明依据表面增强红外光谱电磁场增强机理设计而成。由于金属岛膜的颗粒尺寸小于红外光波长，当入射光入射时，可以认为金属颗粒处于均匀的电场中。入射光与纳米结构金属表面相互作用，金属表面电子发生集体运动形成表面等离子体，并与入射光电场耦合振荡。当入射光频率与表面等离子体的振荡频率接近时，产生共振，使表面局域电场极大增强。吸附在贵金属表面的分子振动的偶极矩受局部极大电场的影响，振幅增加，最终吸附在贵金属颗粒上的分子的红外光谱得到显著增强。我们结合图I来说明具体方案，通·过化学沉积方法在硅晶体表面镀金作为基底，然后通过自组装方法将分析物组装到金膜表面，作为中间层，最后组装金纳米棒，作为上层。因为金纳米棒具有横向和纵向表面等离子体共振波，与底层金膜产生的表面等离子体波耦合，使分析物的红外吸收得到进一步增强。


图I是本发明实施例提供的金纳米棒三明治结构组装示意图；图2是本发明提供的金纳米棒三明治结构示意图；图3是三明治结构对分析物的实际增强效果图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明结合化学沉积法制备的金属薄膜和金纳米棒的优势，与分析物形成三明治结构，通过金属薄膜和金纳米棒的表面等离子体共振波的耦合，使分析物质的红外吸收进一步增强，提高了表面增强红外吸收光谱的增强因子。具体方法如下
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a)利用化学沉积法在硅晶体表面制备金纳米岛膜；得到表面增强红外吸收基底；b)在所述基底表面利用待测物自组装形成检测层；c)在所述检测层表面通过自组装法形成金属纳米棒层，得到具有三明治型结构的基底；d)将步骤c)得到的基底进行表面增强红外吸收检测，采集红外吸收光谱。本发明首先在硅晶体表面形成了金属岛膜，然后用待测物在金属岛膜表面形成了检测层，如图I所示，底层为金属岛膜，中间层为检测层，最后再在所述检测层表面形成金属纳米棒层，为最上层。本发明提供的提高增强因子的方法是将待测物与与金属岛膜和金属纳米棒层形成夹层式的三明治型结构，通过待测物上含有的基团分别与金属岛膜和金属纳米棒层进行自组装，形成稳定均一的结构，该结构在进行红外吸收检测时，能够通过金属岛膜和金属纳米棒的双重放大，从而使待测物的红外吸收光谱信号更加稳定，增强因子更高。按照本发明所述金属纳米棒为金、银、钼、钯、铜纳米棒中的一种或多种，更优选为金、银或钯纳米棒中的一种或多种。所述待测物优选为含有巯基和/或氨基的多官能度化合物。更优选为对巯基苯胺。按照本发明，所述金属岛膜优选为金纳米岛膜，所述底层即金纳米岛模的制备方法具体如下al)将NaAuCl4溶液，Na2SO4, Na2S2O3^ NH4Cl混合溶液和体积分数3%的HF溶液按体积比1:1:1依次混合；a2)将步骤al)得到的混合溶液滴加在硅晶体表面，沉积5(T90s，得到表面增强红外吸收基底。如图2所示，为使用金纳米岛膜作为基底，制备的表面增强红外吸收光谱检测结构，从下到上的三明治结构中，第一层C是金纳米岛膜，第二层B是待测物，第三层A是金属纳米棒。红外光激发金纳米岛膜和金纳米棒产生表面等离子体场之间的稱合，使得三明治结构中的分析物的红外吸收光谱极大的增强，箭头方向为红外光入射和出射方向。为了进一步的证实本发明的方法，还优选在形成检测层后对检测层进行红外吸收检测，具体步骤为提供乙醇的红外吸收光谱，作为背景光谱；采集所述含有检测层的基底的红外光谱；在采集所述含有检测层的基底的红外光谱之后，还包括除去所述基底上多余的待测物。是为了使表面洁净，用于金属纳米棒的自组装更容易进行，形成的金属纳米棒层更加的均匀。按照本发明，所述金属纳米棒溶液与所述待测物溶液的体积比为f 2: f 2。所述待测物溶液中，待测物的浓度优选为f5mM，更优选为f3mM。所述金属纳米棒溶液中的金属纳米棒的浓度优选为O. 23 ImM,更优选为O. I O. 8mM。本发明中所述的mM等同于mmol/L。为了进一步阐述本发明技术方案，以下为本发明具体实施例实施例I制备金纳米岛膜。将0.03M NaAuCl4 溶液，O. 3M Na2S04、0. lMNa2S203、0. IM NH4Cl混合溶液和体积分数3%的HF溶液按体积比I: I: I依次混合，快速均匀滴加于水浴加热至70°C的硅晶体表面，沉积60s。然后，将沉积金膜的硅晶体安装到表面增强红外光谱反应池上。向反应池中加入O. 5mL乙醇,作为背景光谱。随后加入O. 5mL 2mM的对巯基苯胺(PATP)乙醇溶液，采集样品光谱，每条光谱由512次扫描叠加，监测20min后，红外吸收光谱的强度基本保持不变，说明PATP在金膜表面的吸附达到饱和，所得曲线如如图2实线所示(a)。然后用乙醇清洗两次，除去过量的PATP后，向反应池中加入O. 5mL金纳米棒水溶液，组装过夜后，水溶液清洗2次，再加入O. 5mL乙醇溶液，采样品光谱，光谱由512次扫描叠加，如图2虚线所示(b)。由图3可以明显看出，在构建了三明治结构后，PATP大部分特征峰的光谱强度得到相当大的增强。其中，1631CHT1，1591cm-1和1425(^1的吸收峰强度得到显著增加，分别归属为δ (ΝΗ)，苯环骨架伸缩振动vCC和ν^+δ^。这说明，Au纳米棒的组装极大地增加了PATP的光谱信号强度，在SEIRAS中金纳米薄膜对信号强度扩大100倍的基础上，这种三明治结构进一步将增强因子扩大到600倍。这种三明治结构有望成为提高表面增强红外光谱的增强因子的新方法。实施例2按照实施例I提供的方法，以第一层是金纳米岛膜，第二层是D-青霉胺，第三层是金纳米棒的三明治结构，增强达到500倍的增强因子。实施例3按照实施例I提供的方法，以第一层是金纳米岛膜，第二层是ΡΑΤΡ，第三层是金纳米粒子负载的大孔碳的三明治结构，增强因子扩大到400倍。以上对本发明提供的一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法，其特征在于，包括 a)利用化学沉积法在硅晶体表面制备金纳米岛膜；得到表面增强红外吸收基底； b)在所述基底表面利用待测物自组装形成检测层； c)在所述检测层表面通过自组装法形成金属纳米棒层，得到具有三明治型结构的基底； d)将步骤c)得到的基底进行表面增强红外吸收检测，采集红外吸收光谱。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述金属纳米棒为金、银、钼、钯、铜纳米棒中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述待测物为含有巯基和/或氨基的多官能度化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述待测物为对巯基苯胺、D-青霉胺。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤a)具体为 al)将NaAuCl4溶液，Na2SO4, Na2S2O3^ NH4Cl混合溶液和体积分数3%的HF溶液按体积比I: I: I依次混合； a2)将步骤al)得到的混合溶液滴加在硅晶体表面，沉积5(T90s，得到表面增强红外吸收基底。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤b)之后步骤c)之前还包括 提供乙醇的红外吸收光谱，作为背景光谱； 采集所述含有检测层的基底的红外光谱。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在采集所述含有检测层的基底的红外光谱之后，还包括除去所述基底上多余的待测物。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述金属纳米棒溶液与所述待测物溶液的体积比为I 2:1 2。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述待测物溶液中，待测物的浓度为I 5mM。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述金属纳米棒溶液中的金属纳米棒的浓度O. 23 ImM。
全文摘要
本发明提供了一种利用了三明治结构提高表面增强红外光谱的增强因子的方法。在三明治结构中，第一层是金纳米岛膜，第二层是待测物，第三层是金属纳米棒。红外光激发金纳米岛膜和金纳米棒产生表面等离子体场之间的耦合，使得三明治结构中的分析物的红外吸收光谱极大的增强。分析物可以按照实验要求换成所需检测的物质。使用了这种方法后，较好的提高了表面增强红外光谱的增强因子，有望扩大表面增强红外的应用领域。
文档编号G01N21/35GK102928381SQ20121041805
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者曹凤娟, 姜秀娥 申请人:中国科学院长春应用化学研究所