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专利名称：一氧化氮气体纳米传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及直接检测流体介质(例如哺乳动物呼出气体及体液)中一氧化氮的方法，以及用于该方法的一氧化氮气体纳米传感器的制备。一方面，本发明涉及直接实时检测流体介质中一氧化氮的灵敏方法。另一方面，本发明涉及一氧化氮气体纳米传感器的制备。
背景技术：
一氧化氮(nitric oxide，NO)，是一种自由基性质的气体，为污染空气(如汽车尾气、城市烟雾、香烟烟雾)的最常见有毒成分之一。二十世纪80年代后期，人们发现和证实NO这个小分子物质也是生物体内重要的信使分子和效应分子，已迅速发展为当代生物医学研究的热点和前沿之一，并继续展示方兴未艾的势头。这是因为①NO作用的广泛性，参与体内众多的生理病理过程，并已有临床应用，而且可能有新的临床应用前景，这使生物医学工程领域和制药公司的专家也加入到开发研制NO药物的行列中来；②NO是迄今在体内发现的第一个气体性信息分子，对今后其他信使的发现有重大启发。
Louis J Ignarro，Ferid Murad和Robert F Furchgott三位科学家因在一氧化氮及其衍生物的生物学效能及药用价值的研究领域卓有成果而共同荣获1998年度诺贝尔医学生理奖。
综上所述，NO的检测不仅在环境保护领域有广泛的应用前景。而且，由于NO与临床许多脏器功能密切，导致患者体内NO含量相应的改变，某些有条件的实验室已将NO检测作为临床实验室的常规检测项目。由此可以预见，NO检测也将为许多疾病的鉴别诊断、病情及预后判断、疗效观察提供可靠的依据，拥有同样广泛的应用前景。因此，实时、准确、快速检测出流体介质中的NO水平就非常重要。
NO含有一个未配对电子，是一种极不稳定的化合物。它易被氧化，半衰期仅3-5秒，并且在生物体内的量很少(通常在纳摩尔nmol数量级，10-9摩尔/升mol/L)。这给准确检测流体介质中的NO带来很大困难。目前已建立的多种NO检测法都存在这样或那样的不足。如①重氮化反应法(参见，例如Archer S.，FASEB J，1993，7349-360)，是目前使用最普遍的方法。但灵敏度不高，一般在10-7-10-6mol/L水平，也不能实时检测；②电极法(参见，例如Kiechle FL.，Am J ClinPathol，1993，100567-575)，是目前研究较多的方法，但NO选择性电极来源困难，灵敏度中等，而且该传感器对NO的选择性是否可靠还有待论证；③化学发光法(参见，例如Shuttleworth CWR，J Auto NervSyst，1995，5661-68)，是目前检测NO最灵敏的方法，最低阈值为20～50皮摩尔pmol/L(20～50×10-12mol/L)，特异性也较好。但是，其检测结果易受许多因素干扰，如气体中的硫化氢、氨、烯烃也能产生化学发光反应，体液中NO浓度较低时，从体液中气提NO则较为困难，同时，许多固体材料，包括玻璃对NO有较强的吸附作用，人为地降低了NO的浓度。
其它还有诸如荧光分光光度法、电子顺磁共振法、甲基血红蛋白法、环鸟苷酸测定法、脑内微透析法和生物检定法。
总之，现有的方法都无法做到使用方便快捷、结果准确稳定、检测灵敏实时。
基于以上观点，本发明的总目的是提供一种一氧化氮气体纳米传感器，它可避免现有技术设备的缺点，同时提供附加的结构和操作优点。
本发明之一个重要特征在于提供一种选择性感测一氧化氮成分的纳米传感器，该传感器可提供很快的响应时间，几乎就是即时实时。
与上述特征有关，本发明之另一个特征在于提供一种极为灵敏的一氧化氮气体纳米传感器，如检测浓度可低于100纳摩尔/升(nmol/L)或4ppm。
发明的简要说明本发明已研究出检测流体介质(例如哺乳动物的呼出气体和体液)中的NO浓度的方法。本发明包括一种一氧化氮气体纳米传感器(例如铁纳米、铜纳米等)的使用，极微量的NO即可使金属纳米粒子产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素的原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化，采用简单的物理检测方法即可直接测量出NO的浓度和含量。
本发明的传感器测定NO浓度的检测原理如下因为NO在π轨道上有未配对电子，并且在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍。它们能进入纳米铁或纳米铜未充填的α轨道，以及在纳米铁或纳米铜晶界处由于具有大量的悬链和不饱和链及较高的畸变能，使得在晶界处形成大量能捕获电子的“陷阱”。它们捕获NO未配对电子后，迅速引起铁纳米粒子或铜纳米粒子表面或界面离子价态和电子运输的变化，产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素的原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化。所以，据此制备的一氧化氮气体纳米传感器具有响应速度快、灵敏度高、选择性优良、使用方便快捷等特点。
附图的简要说明

图1表示一氧化氮纳米电量传感器的剖视图结构采用常规工艺，使半导体片上满布沟道(或坑道、孔道)，填充铁纳米或铜纳米粒子后，制成一氧化氮电量敏感膜。然后将一氧化氮敏感膜置于多级晶体管或场效应管的检测极，当一氧化氮与敏感膜接触时，将引起检测极电量(电阻/电压/电流)变化，通过晶体管或场效应管的放大作用，将被测信号放大，信号通过计算机检测系统，进行数据处理后得到一氧化氮的检测值。图2表示一氧化氮纳米电量传感器的俯视图A采用常规工艺，使半导体片上满布孔道，填充铁纳米或铜纳米粒子后制成一氧化氮电量敏感膜。图3表示一氧化氮纳米电量传感器的俯视图B采用常规工艺，使半导体片上满布沟道，填充铁纳米或铜纳米粒子后制成一氧化氮电量敏感膜。图4表示一氧化氮纳米光波传感器的剖视图采用常规工艺，在真空的光学玻璃容器内，填充铁纳米或铜纳米粒子，并预留一个一氧化氮气体入口，制成一氧化氮纳米光学传感器。置于配备16位冷电荷耦合器(Charge Coupled Devices，CCD)的暗箱中，或者置于微波“场”中，制成一氧化氮纳米光波传感器。与一氧化氮接触后再扫描，光波信号通过计算机检测系统，进行数据处理后得到一氧化氮的检测值。图5表示一氧化氮纳米光波传感器的俯视图注所有的一氧化氮纳米传感器均做成一次性的。
发明的详细说明本发明提供了检测流体介质(例如哺乳动物呼出的气体和体液)中一氧化氮浓度的方法。本发明包括一种一氧化氮气体纳米传感器(例如铁纳米、铜纳米等)的使用，极微量的NO即可使金属纳米粒子产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素的原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化，采用简单的物理检测方法即可直接测量出NO的浓度和含量。
本发明的传感器测定NO浓度的检测原理如下因为NO在π轨道上有未配对电子，并且在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍。它们能进入纳米铁或纳米铜未充填的α轨道，以及在纳米铁或纳米铜晶界处由于具有大量的悬链和不饱和链及较高的畸变能，使得在晶界处形成大量能捕获电子的“陷阱”。它们捕获NO未配对电子后，迅速引起铁纳米粒子或铜纳米粒子表面或界面离子价态和电子运输的变化，产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素原子特定光谱线、微波吸收特性的变化。所以，据此而制备的一氧化氮气体纳米传感器具有响应速度快、灵敏度高、选择性优良、使用方便快捷等特点。
根据本发明的第一个实施方案，本发明提供了一氧化氮气体纳米电量传感器的制备方法。这些方法包括采用常规工艺，使半导体片上满布沟道(或坑道、孔道)，填充铁纳米或铜纳米粒子后，制成一氧化氮电量敏感膜。然后将一氧化氮敏感膜置于多级晶体管或场效应管的检测极，当一氧化氮与敏感膜接触时，将引起检测极电量(电阻/电压/电流)变化，通过晶体管或场效应管的放大作用，将被测信号放大，信号通过计算机检测系统进行数据处理后即可得到一氧化氮的检测值。
根据本发明的另一个实施方案，本发明提供了一氧化氮气体纳米光波传感器的制备方法。这些方法包括采用常规工艺，在真空的光学玻璃容器内填充铁纳米粒子后，并预留一个一氧化氮气体入口，制成一氧化氮纳米光波(可见光/红外线/微波)敏感片。将其置于配备16位冷电荷耦合器(Charge CoupledDevices，CCD)的暗箱中，或者置于微波“场”中，制成一氧化氮气体纳米光波传感器。与一氧化氮接触后再扫描，光波信号通过计算机检测系统进行数据处理后即可得到一氧化氮的检测值。
正如本领域技术人员容易理解的，本发明的一氧化氮敏感膜可以做成任何形状或尺寸，例如圆形、椭圆形、正方形、长方形、容器状等等。其具体的形状或尺寸的选择由测定何种流体介质中的一氧化氮确定，例如环境空气、废气、居室空气、哺乳动物呼出的气体、哺乳动物的体液(唾液、血液、泪液、尿液、精液、滑液、胸膜液、腹膜液等)。
正如本领域技术人员容易理解的，很多金属纳米粒子可以用于制备一氧化氮纳米传感器的一氧化氮敏感膜，金属纳米粒子奇异的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应使得它们拥有大量的接纳NO未配对电子的α轨道和大量能捕获NO未配对电子的“陷阱”，从而迅速引起纳米粒子表面或界面离子价态和电子运输的变化，产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化，加之气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍。所以，本发明的一氧化氮气体纳米传感器具有响应速度快、灵敏度高、选择性优良、使用方便快捷等特点。满足这些标准的典型材料包括铁纳米粒子和铜纳米粒子，以及它们的合金和氧化物纳米材料。
正如本领域技术人员容易理解的，用现有的物理学方法可以很方便、很精确地测量出电量(电阻、电流、电压)的变化、元素原子特定光谱线的变化和微波吸收特性的变化。
计划用于本发明的合适的半导体材料包括元素半导体如氢化非晶硅(a-SiH)、非晶硅(a-Si)、锗(Ge)等；化合物半导体，如氮化硅(SiNx)、硒化镉(CdSe)、砷化镓(GaAs)、砷化铟(InAs)、硫化镉(CdS)、氮化镓(GaN)等；以及掺杂或制成其它化合物的半导体，如铁(Fe)、硼(B)、磷(P)、铟(In)和锑(Sb)等。
计划用于本发明的光学玻璃就是普通玻璃和其它透明材料。
使用本发明方法可以测试不同的流体介质。例如可以测试包括环境气体、体液、生长或保存介质、工业流体等流体介质。
用本发明方法可以测试的环境气体实例包括哺乳动物呼出的气体、空气、汽车尾气、工业气体等。
用本发明方法可以测试得体液包括唾液、血液、泪液、精液、尿液、滑液、胸膜液、腹膜液等。
用本发明方法可以测试的生长或保存介质的实例包括器官保存介质、组织培养介质、再灌注介质等。
用本发明方法可以测试的工业废弃物的实例包括含水和非含水介质，例如城市排弃物、石油提炼厂排弃物、有机合成介质等。
虽然以上仅通过几个优选实施例详细说明了本发明，但是很显然本领域普通技术人员都清楚地知道这类实施例可以有很多改型，而不会在较宽广的方面背离本发明，这些改型均属于本发明权利要求的保护范围之内。
权利要求
1.一种检测流体介质中一氧化氮的方法，所述方法包括将流体介质与一氧化氮气体纳米传感器中的一氧化氮敏感膜片接触，使得敏感膜片上的金属纳米粒子产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素的原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化，采用简单的物理检测方法即可直接测量出一氧化氮的浓度和含量。
2.根据权利要求1的方法，其中所属流体介质选自环境气体、哺乳动物呼出的气体、体液、生长和保存介质、工业流体。
3.根据权利要求2的方法，其中所述流体介质是选自哺乳动物呼出的气体、室内空气、大气、汽车尾气或工业气体的环境气体。
4.根据权利要求2的方法，其中所述流体介质是选自唾液、血液、泪液、尿液、精液、滑液、胸膜液、腹膜液的体液。
5.根据权利要求2的方法，其中所述流体介质是选自器官保存介质、组织培养介质、细胞培养介质、再灌注介质的生长和保存介质。
6.根据权利要求2的方法，其中所述流体介质是含水或不含水的工业废弃物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述一氧化氮气体纳米传感器选自一氧化氮纳米电量传感器和一氧化氮纳米光波传感器。
8.根据权利要求7的方法，其中所述一氧化氮气体纳米传感器的纳米材料选自铁纳米粒子、铜纳米粒子、以及它们的合金和氧化物纳米材料。
9.根据权利要求7的方法，其中所述一氧化氮纳米电量传感器的结构是将一氧化氮电量(电阻/电压/电流)敏感膜片置于多级晶体管或场效应管的检测极，再加上一套接收和处理数据的计算机检测系统组成。
10.根据权利要求9的方法，其中所述一氧化氮电量敏感膜片是将铁纳米粒子或铜纳米离子填充在半导体片表面的沟道或孔道中制成。
11.根据权利要求10的方法，其中所述半导体材料选自元素半导体如氧化非晶硅(a-SiH)、非晶硅(a-Si)、锗(Ge)等；化合物半导体，如氮化硅(SiNx)、硒化镉(CdSe)、砷化镓(GaAs)、砷化铟(InAs)、硫化镉(CdS)、氮化镓(GaN)等；以及掺杂或制成其它化合物的半导体，如铁(Fe)、硼(B)、磷(P)、铟(In)和锑(Sb)等。
12.根据权利要求7的方法，其中所述一氧化氮纳米光波传感器的结构是一氧化氮纳米光波(可见光/红外线/微波)敏感片，一套光波发射及接收装置，一套计算机数据处理系统。
13.根据权利要求12的方法，其中所述一氧化氮光波敏感片是在真空的光学玻璃容器内填充铁纳米粒子或铜纳米粒子后，并预留一个一氧化氮气体入口而制成的。
14.根据权利要求13的方法，其中所述光学玻璃容器是采用常规工艺用普通光学玻璃或其它透明材料制成。
15.根据权利要求1的方法，其中所述一氧化氮气体纳米传感器可直接检测哺乳动物呼出气体、环境气体中的一氧化氮浓度和含量。
16.根据权利要求1的方法，其中所述一氧化氮气体纳米传感器检测液体中一氧化氮气体浓度和含量，只需增加一个常规的气提步骤。
全文摘要
本发明公开了一种NO气体纳米传感器。其用途为精确地实时检测各种流体介质(例如哺乳动物呼出气体)中的NO，浓度阈值可低于100纳摩尔/升(nmol/L)或4ppm。主要技术特征是NO纳米敏感膜片中的铁纳米或铜纳米拥有大量的接纳NO未配对电子的α轨道和大量能捕获NO未配对电子的“陷阱”，从而迅速引起纳米粒子表面或界面离子价态和电子运输的变化，产生电量(电阻/电压/电流)的显著变化，以及元素原子特定光谱线和微波吸收特性的显著变化。
文档编号G01N27/00GK1432806SQ02113919
公开日2003年7月30日 申请日期2002年1月15日 优先权日2002年1月15日
发明者李玉波, 黄智伟 申请人:李玉波, 黄智伟