专利名称：氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有关氮氧化物检测电极及氮氧化物传感器，其有关氮氧化物检测电极及使用该电极的氮氧化物传感器，特别是有关氮氧化物以外的检测对象，在含水蒸汽的湿润条件下，具有优异的氮氧化物应答性。
背景技术：
主要由一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)构成的氮氧化物是一种有害气体，是产生酸雨等酸性沉降物主要原因之一的物质，也是对人类健康和环境造成严重破坏的主要原因。为了控制大气中的氮氧化物的含量，必须控制汽车和各种各样的工厂等排放源排出氮氧化物的含量。为控制大气中的氮氧化物含量，需要检测从排放源排出氮氧化物的含量，即需要监控排放出的氮氧化物。
如上所述，由于监控排放源排出的氮氧化物含量，例如在排放源发生某种异常原因，排出大量氮氧化物时，近早采取应能防止氮氧化物泄漏的对策。于是，监控、检测来自排放源的氮氧化物排放量，以控制大气中的氮氧化物总量是非常有效的。
因此，为监控、检测来自各种排放源排出的氮氧化物，需要体积小、廉价、且便于维修的氮氧化物传感器。作为该氮氧化物传感器，由于上述要求的性能和快速的应答性、定量检测的观点，以及一种离子在固体中移动，并且由于适合对特定的气体进行有选择地检测的观点考虑，最期待使用固体电解质的检测手段。同时，建议使用各种固体电解质的氮氧化物传感器。
一般讲，氮氧化物由于燃烧而产生气体，同时产生热量、水蒸汽与氮氧化物。因此，从实用的观点来看，用于氮氧化物传感器的固体电解质以及氮氧化物检测电极，需能在高温条件下使用，且不受水蒸汽的影响。因此，从实用的观点考虑，期望于即使在含水蒸汽的湿润气氛下，也可迅速、定量检测氮氧化物检测电极以及氮氧化物传感器。
因此，由于需要应检测出气体的种类为氮氧化物，所以氮氧化物检测电极，需要含产生氮氧化物的NO+、NO2和NO3。
但是，传递NO+的氮氧化物检测电极的工作温度的上限为200℃，其使用场所受到限制。而且，由于NO2-以及NO3-均可溶于水，所以出现含水蒸汽的湿润气氛下不适用于测定的这类问题。因此，不存在传统上可在高温条件下、含有水蒸汽的湿润气氛下能使用、且实用性良好的氮氧化物检测电极。
另外，由于传统固体电解质具有水溶性，所以出现了在含水蒸汽的湿润气氛下不能用于氮氧化物检测的问题。这也正是不用于含水蒸汽气氛下氮氧化物检测的问题之一。
为解决上述问题，完成了本发明。其目的旨在提供一种氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器，该电极及传感器在特别高温条件下，以及含水蒸汽的湿润气氛中可使用、具有优良实用性能、且具有水阻溶性。
发明内容
为达到上述目的，本发明的检测电极的特征在于含碱金属的硝酸盐与亚硝酸盐和稀土类元素氧化物。
由于上述构成，特别是在高温条件下及含水蒸汽的湿润气氛下，可适用于检测氮氧化物的氮氧化物检测电极。即由于上述构成，可使碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐固溶于水阻溶性的稀土类氧化物中。因此，作为碱金属硝酸盐或亚硝酸盐被含有的NO2-及NO3-，可防止气氛中的水蒸汽所产生的影响。因此，可在湿润气氛中检测氮氧化物。而且，在高温条件下，可检测氮氧化物。
例如通过使用上述氮氧化物检测电极，可构成不仅在干燥气氛中，而且在湿润气氛下，也检测氮氧化物的氮氧化物传感器。即提供一种氮氧化物传感器，该传感器可在高温条件下使用，且不受气氛中的水蒸汽影响，可迅速、定量检测氮氧化物，具有优异实用性。另外，上述氮氧化物检测电极，特别是作为使用固体电解质的氮氧化物的检测电极而言是最理想的，可作为氮氧化物应答性非常优异的氮氧化物传感器。
本发明的检测电极，上述稀土类元素的氧化物为Eu2O3、Y2O3或Gd2O3是理想的；而且，上述碱金属硝酸盐或亚硝酸盐为碱金属的亚硝酸盐是理想的，为KNO2更理想。
由于上述构成，可提供一种氮氧化物传感器，其能够在高温条件下使用，且不受气氛中水蒸汽的影响，迅速、定量检测氮氧化物，更加具有实用性。
本发明中的氮氧化物传感器，含上述氮氧化物检测电极；和固体电解质；和含氧化物离子传导体的氮氧化物传感器。其特征在于上述固体电解质电极及氧化物离子传导体设置为与上述固体电解质表面相连接。上述固体电解质为传递镁离子、铝离子、稀土类离子、锆离子或铪离子的物质。
由于上述构成提供一种氮氧化物传感器，因此，示出极高的水阻溶性，可适用于在含水蒸汽的湿润气氛中检测、且具有高实用性。
即作为固体电解质，由于使用传递镁离子、铝离子、稀土类离子、锆离子或铪离子的性质，所以可提高固体电解质水阻溶性。而且，由于一般较高的氧化物离子传递水阻溶性，因此，通过将其与上述氮氧化物检测电极配套，可构成高阻水溶性的氮氧化物传感器。
因此，在用于湿润气氛下时，检测氮氧化物浓度，可确实防止受湿润气氛中水蒸汽的影响。
又，如汽车尾气排放中氮氧化物的检测所示，在与氮氧化物同时产生水蒸汽气氛下，可检测氮氧化物。
而且，本发明中的氮氧化物传感器，设置为上述固体电解质夹在上述氧化物检测电极与上述氧化物离子传导体间是理想的。
于是，该结构通过设置在固体电解质表面的氮氧化物检测电极和氧化物离子夹杂形成固体电解质夹杂的构造，所以氮氧化物的检测，可通过氧化物离子传导体的作用，有较高效率地收容移动固体电解质的阳离子。因此，能够进一步提高氮氧化物的检测效率。作为氮氧化物检测电极和氧化物离子，夹杂固体电解质的结构，例如，在平板状的固体电解质表面的一面设置检测电极，另一面，可通过设置，实现氧化物离子传导体。
而且，本发明中的氮氧化物传感器，具有上述固体电解质Nasicon型或β-硫酸铁型结晶结构是理想的；作为上述固体电解质，由Mg1+xZr4P6O24+x(0＜X≤0.4)和(Zr2O(PO4)2组成的复合体；或为Mg1-2y(Zr1-yNbr)4P6O24(0≤Y＜1/2)组成的固溶体，传递镁离子；
为(AI0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3组成，传递铝离子；为R1/3Zr2(PO4)3(R示出稀土类原子)组成，传递稀土类离子；为ZrNb(PO4)3组成，传递锆离子；而且，由HfNb(PO4)3组成，传递铪离子是理想的。
而且，本发明中的氮氧化物传感器，高位氧化物离子传导体，至少从稳定态的氧化锆、氧化铈、氧化铋、氧化铪、氧化钍、镧镓氧(LaGaO3)系组成基体中的其中一种构成是理想的。
通过上述的构成，提供了一种氮氧化物传感器，氮氧化物浓度的检测，能够更确实防止由于气氛中的水蒸汽产生的影响。因此，能够提供再现性良好检测高实用性的氮氧化物检测器，无论在干燥气氛还是在湿润气氛中，都能够检测氮。
本发明的其它目的、特征以及优点，由下述记载便可一目了然。同时，本发明的利益，参照附图的说明，就会明了。
附图简单说明
图1示出本发明氮氧化物传感器一结构例的概略图。
图2示出实施例1检测电极粉末的X射线衍射结果频谱图。
图3示出实施例1的氮氧化物传感器的电动势对含干燥状态的测定试样中NO气体应答曲线图。
图4示出有关实施例1的氮氧化物传感器的电动势对图3中含干燥状态的测定试样的NO气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图5示出实施例1的氮氧化物传感器的电动势对含水蒸汽的湿润状态的测定试样中NO气体应答曲线6示出有关实施例1的氮氧化物传感器的电动势对图5含干燥状态的测定试样中NO气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图7示出实施例1的氮氧化物传感器电动势对图4的干燥状态与图6湿润状态中NO气体浓度依赖性曲线图。
图8示出实施例2中检测电极粉末X射线衍射结果的频谱图。
图9示出实施例2的氮氧化物传感器的电动势与干燥状态测定试样中含NO气体应答曲线图。
图10示出有关实施例2的氮氧化物传感器的电动势与图9含干燥状态的测定试样中NO气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图11示出实施例3的氮氧化物传感器的电动势与干燥状态测定试样中含NO气体应答曲线图。
图12示出有关实施例3的氮氧化物传感器的电动势与图11含干燥状态的测定试样中NO气体示出图5的干燥状态的测定试样中NO气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图13示出实施例4-1的氮氧化物传感器的电动势与干燥状态测定试样中含NO气体应答曲线14示出有关实施例4的氮氧化物传感器的电动势与图13含干燥状态的测定试样中NO气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图15示出实施例4的氮氧化物传感器的电动势与干燥状态测定试样中含NO2气体应答曲线16示出有关实施例4的氮氧化物传感器的电动势对图15含干燥状态的测定试样中NO2混合气体浓度增加变化与减少变化时的曲线图。
图17示出有关实施例4的氮氧化物传感器的电动势对含干燥状态的测定试样中NO及NO2混合气体增加变化时与减少变化时的曲线图。
图18示出有关实施例4的氮氧化物传感器的电动势对含干燥状态的测定试样中NO及NO2混合气体变化时的应答曲线图。
实施方式有关本发明实施的一方式，若根据图1，则说明如下本实施例的氮氧化物检测电极，是一种含碱金属硝酸盐或亚硝酸盐和稀土类元素氧化物，特别作为使用固体电解质的氮氧化物传感器的检测电极是理想的。
首先，使用图1，说明含本实施例检测电极的氮氧化物传感器。如图所示，本实施例检测电极的氮氧化物传感器10，具备固体电解质1；氧化物离子传导体2，被设置在应连接在该固体电解质1表面上；检测电极3(氮氧化物检测电极)被设置在与固体电解质1表面的氧化物离子传导体2相反侧的面上。即固体电解质10被夹在检测电极3与氧化物离子传导体2间而设置。而且，固体电解质1与氧化物离子传导体2，通过无机黏结剂被粘接、固定。
另外，检测电极3的固体电解质1与相反侧的表面上设置金网4；氧化物离子传导体2的固体电解质1与相反侧的表面上设置白金网5。而且，该金网4在金线6上，白金网5在白金线7上分别连接，即氧化物离子传导体2，通过白金网5，被连接在白金线7上。检测电极3通过金网4，被连接在金线6上。
以下简单说明有关氮氧化物传感器10产生的氮氧化物检测机制。若氮氧化物传感器10被配置为在含氮氧化物的气氛中，则检测电极3检测气氛中的氮氧化物，阳离子在该结果电解质1内移动。
而且，在电解质1内移动的阳离子在电解质1与氧化物离子传导体2的界面8上，在氧化物离子传导体2内与向界面8移动的氧化物离子结合，可作为稳定氧化物存在。
因此，电解质1的厚度方向，即从固体电解质1侧，阳离子移动到氧化物离子传导体2侧的方向上的力，即产生驱动力。该驱动力在金网4及白金网5间使电位差产生。其结果，通过金线6及白金线7。可按气氛中的氮氧化物浓度大�。饬康缥徊�。
更具体的说，金线6及白金线7间的电动势，如上述所示，由于被检测的氮氧化物的浓度成比例，通过测量该电动势，所以可测定含在上述气氛中氮氧化物的浓度。
以下，说明有关氮氧化物传感器10的各构成器件。
固体电解质1为传导镁离子、铝离子、稀土类离子、锆离子或铪离子的物质，为具有Nasicon型或β-硫酸铁型结晶构造是理想的。
因此，所谓Nasicon型结晶构造是具有三维沟道，特定离子籽晶可容易在其晶内移动，即意味着设计为特定离子籽晶可移动的结晶构造。另外，该名字的起源是由来于具有将钠离子(Na+)作为可移动离子籽晶的Na1+xZr2P8-xSixO12(X≈2)(NASICON)。
而且，所谓β-硫酸铁型结晶构造是与上述Nasicon型结晶构造呈类似的构造，意味着具有相同特定离子籽晶，易在其晶内移动的三维沟道结构。
作为传导上述钠离子的固体电解质1，具体可举出Mg1+xZr4P6O24+x(0＜X≤O.4)与Zr2O(PO4)2构成的组成复合体，或Mg1-2Y(Zr1-yNby)4P6O24(0≤Y＜1/2＝构成的组成固溶体等。
作为上述组成的复合体制造方法，可将MgHPO4·3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、及NH4H2PO4组成的粉末按所定比例混合，按所定的形状及尺寸形成后，在规定的条件中，通过焙烧制造该粉末。但是上述组成复合体不被限制在按上述制造方法制造(即使在其它物质的制造方法的事例中，也不限于按同样该制造方法进行制造)。
作为上述固溶体的制造方法，可举出，例如；MgHPO4·3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、Nb2O5及NH4H2PO4构成按所定比例进行混合，也按需要，通过焙烧获得混合粉末，并将该混合粉末按照所定形状及尺寸，例如；在粉末形成后，在所定条件下进行焙烧的方法。
作为传导上述铝离子固体电解质1具体可举出具有(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3组成。
该固体电解质，按所定比例混合Al(OH)3、ZrO(NO3)2·2H2O、Nb2O5及(NH4)2HPO4，并按需要通过焙烧获得混合粉末，并按所定形状及尺寸，例如；在成行为粉末后，在所定条件下，可通过焙烧制造。
作为传导上述铝离子的固体电解质1，除上述外。还可举出具有Al1/3Zr2(PO4)3的组成，该固体电解质按所定比例混合Al(OH)3及ZrO(NO3)2·2H2O。并按需要通过焙烧获得混合粉末，并按所定形状及尺寸，例如；在成行为粉末后，在所定条件下，可通过焙烧制造该混合粉末。
作为传导上述稀土类离子的固体电解质1，具体可举出，具有R1/3Zr2(PO4)3(R表示稀土类原子)的组成。具有R1/3Zr2(PO4)3组成固体电解质按所定比例混合R2O3组成粉末及ZrO(NO3)2·2H2O。并按需要通过焙烧获得混合粉末，并按所定形状及尺寸，例如；在成行为粉末状后，在所定条件下，可通过焙烧制造该混合粉末，另外，作为上述式中的R所表示的稀土类原子，Sc是理想的。
作为传导上述锆离子的固体电解质1，具体可举出，具有ZrNb(PO4)3组成。具有ZrNb(PO4)3组成固体电解质按所定比例混合由ZrO2组成粉末及Nb2O5组成粉末，并按需要，通过焙烧获得混合粉末，并按所定形状及尺寸，例如；在粉末状成型后，在所定条件下，可通过焙烧制造该混合粉末。
作为传导上述铪离子的固体电解质1，具体可举出，具有HfNb(PO4)3组成。具有HfNb(PO4)3组成的固体电解质，按所定比例混合由Hf(SO4)2组成粉末及Nb2O5组成粉末，并按需要，通过焙烧获得混合粉末，并按所定形状及尺寸，例如；在粉末状成型后，在所定条件下，可通过焙烧制造该混合粉末。
上述固体电解质1的形状，按照需要被设定，没有特别的限定。可举出，例如在圆盘上、矩形、平板等形状，但形成具有一定厚度的板状的形状是理想的。而且，如图1所示，在本实施方式中，作为固体电解质，正在使用圆盘状固体电解质1。
而且，固体电解质1的厚度，在0.1mm以上、1.5mm以下范围内是理想的；而且，在1.0mm以下的范围内是更理想的；因此，可降低内部电阻。
而且，与固体电解质1表面的内部氧化物离子传导体2接触面的面积，在10mm2以上、200mm2以下的范围内是理想的；在50mm2以上、100mm2以下的范围内是更理想的；上述氧化物离子传导体2，由于氧化物离子可以移动，即氧化物离子可动，而无特别限定，理想的是从稳定氧化锆、氧化铈、氧化铋、氧化铪、氧化钍、氧化镧镓氧(LaGaO3)系组成基体中的其中至少一种组成是理想的。即氧化物离子传导体2是上述例示出的化合物基体中，仅可由一种化合物构成，或也可从该类例示出化合物中的多数化合物构成。
上述氧化物离子传导体2的形状可设计为与固体电解质1形状配套，而无特别限定；可举出，例如在圆盘上、矩形、平板等形状。如图1所示，具有大致一定厚度的板状氧化物离子传导体2是理想的。而且，氧化物离子传导体2的厚度在0.1mm以上、1.5mm以下的范围内是理想的；而且，在1.0以下的范围内是更理想的；因此，可降低内部电阻。
而且，氧化物离子传导体2的表面中与固体电解质1接触面的面积，在10mm2以上、200mm2以下的范围内是理想的；在50mm2以上、100mm2以下的范围内是更理想的；上述检测电极3是一种含碱金属硝酸盐或亚硝酸盐和稀土类元素氧化物所组成，由于与稀土氧化物同时使用，因此，使碱金属硝酸盐或亚硝酸盐，可固溶于稀土类元素氧化物中。由于检测电极3呈现出极高的水阻溶性。所以，在含水蒸汽的湿润气氛中，也可设置含检测电极3的氮氧化物传感器10，实用性也非常优良。上述稀土类元素的氧化物为Eu2O3、Y2O3或Gd2O3理想的；上述碱金属硝酸盐为KNO2是理想的。
上述检测电极3与固体电解质1相同，可按照需要设定，未有特别限定，可举出，例如在圆盘上、矩形平板状形状等。在检测电极3呈板状形状时，其厚度在0.1mm以上、1.0mm以下的范围内是理想的；在0.5mm以上，0.8mm以下的范围内是更理想的。
而且，与在检测电极3的表面中与固体电解质1接触面的面积，在10mm2以上、200mm2以下的范围内是理想的；在10mm2以上、30mm2以下的范围内是更理想的；而且，检测电极3的固体电解质1侧面的面积，对固体电解质1的检测电极3侧面的面积为80％以上、120％以下的范围内是理想的；在90％以上、110％以下的范围内是更理想的。
另外，为使检测电极3的应答性良好，上述亚硝酸盐与稀土类元素氧化物充分混合的固体，例如形成固溶体是理想的。因此，一般认为即使在稀土元素氧化物中，离子半径大也易形成与亚硝酸盐的固溶体。
因此，即使在稀土元素氧化物中，可举出Sm、Eu、Gd氧化物作为替补元素。
而且，一般认为本发明的氮氧化物传感器10，即使在水蒸汽气氛下及高温下，以优良的重现性，也可检测氮氧化物，由于稀土类氧化物的耐热性和抗水性，可更好的形成稀土类元素氧化物和碱金属亚硝酸盐构成的固体(固溶体)。
实施例以下通过实施例，更详细地说明了本发明，本发明由于上述原因没有任何特别限定。
实施例1根据图1～图7，说明作为本发明一实施例的氮氧化物传感器，且同时说明固体电解质、氧化物离子传导体以及检测电极，均同时说明如下。
(固体电解质)本实施例氮氧化物传感器其概略的构成如图1所示。构成本实施例氮氧化物传感器10的固体电解质1按如下所述制造。按照摩尔比Al(OH)3∶ZrO(NO3)2·2H2O∶Nb2O5∶(NH4)2HPO4、＝8∶32∶19∶114的比率，混合粉末状Al(OH)3、ZrO(NO3)2·2H2O、Nb2O5、(NH4)2HPO4进行混合的混合物，在空气中升温到1000℃，并在该温度下加热12小时。将该加热后的混合物粉碎，制成颗粒状在空气中于1200℃加热12小时，然后在1300℃加热12小时。
如上所述，对加热处理形成颗粒状混合物进行再次粉碎后，在空气中以1300℃的温度加热、烧结12小时。于是可制造作为传导铝离子(Al3+)的圆盘状固体电解质1的(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3。该固体电解质1在厚度为1.0mm、氧化物离子传导体2侧的接触面积的面积及检测电极3侧的接触面积面积，无论任何一种，表面积均为95mm2。
(氧化物离子传导体)按以下方法，制造构成本实施例的氮氧化物传感器10的氧化物离子传导体2。以摩尔比ZrO2∶Y2O3＝9∶1的比率混合的混合粉末状ZrO2和Y2O3的混合物在空气中，以1600℃的温度下反复进行2次12小时的焙烧处理，制造作为稳定化锆构成的圆盘状氧化物离子传导体2(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1。该氧化物离子传导体2在厚度为1.0mm、固体电解质1侧的接触面的面积为95mm2。即在本发明实施例中，制造了与上述固体电解质1相同形状的氧化物离子传导体2。另外，上述(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1以下被记作YSZ。
(检测电极)按以下方法，制造了构成本实施例的氮氧化物传感器10的检测电极3。将以摩尔比为Eu2O3∶KNO2＝2∶1的比例，混合粉末状的氧化铕Eu2O3以及亚硝酸钾KNO2混合物，在空气中使用球磨机混合12小时。在将用这种方法被混合的粉末状混合物成型为粉末状后，在450℃加热12小时，通过烧结制造了检测电极3。
将上述方法制造的检测电极3进行粉末体的X射线衍射(XRDX-RayDiffractmetry)测定，其结果示于图2。
如同图所示，发现由检测电极3的X射线衍射检测的峰值仅为Eu2O3的峰值，为波蜂漂移(pick-shift)。即K表示通过置换Eu地址所产生的晶格尺寸变化。由于该原因而表现出KNO2固溶于Eu2O3中。
若用K置换Eu地址，则由于这些元素的尺寸差异而晶格尺寸发生变化。而且在同图中，(Eu0.8K0.2)2O2.6表示Eu2O3+0.2KNO2，(Eu0.7K0.3)2O2.4表示Eu2O3+0.3KNO2。
(氮氧化物传感器)如图1所示，按照以上方法所制造的固体电解质与氧化物离子传导体2重合，则通过无机粘接剂9覆盖在该侧面，则从外部气氛屏蔽了固体电解质与氧化物离子传导体2的界面8。另外，在本实施例中，作为无机粘接剂9使用了Smiceram17D(商品名称，朝日化学工业股份公司制造)。
另外，为将上述电极3粘接在传导铝离子Al3+圆盘状固体电解质1的表面，将表面进行重合，使两者粘接。而且，如图1所示，作为固体电解质1的检测电极3侧的电极及引线，使设置了金网4和金线6。另外，作为固体电解质1的氧化物离子传导体2侧的电极及引线，设置了白金网5和白金线7，用该方法制造了本实施例的氮氧化物传感器10。
(氮氧化物测定条件)用于测定氮氧化物的测定试样是由N2被稀释为1％与空气混合，为作为氮氧化物NO的浓度，控制在200ppm～2000ppm的范围内进行调制的。另外，上述NO的浓度范围与典型的氮氧化物的释放源之汽车尾气的NO浓度相对应。
测定温度规定为450℃，测定试样(测定气体)总流量保持在100ml/分钟，测定试样中的氧浓度常�？刂圃�20重量％。而且，测定氮氧化物10的输出使用电子仪表(Adobetask股份公司制造，R8240)。
(含水蒸汽测定试样的制备)含水蒸汽测定试样，浸泡在调整为25℃恒温槽中的三角烧瓶中，经过脱离子水制成样品，通过使含水蒸汽的空气与N2被稀释的1％的NO混合，制造了含有4.87g/m3水蒸汽的测定试样。
(检测机制)有关上述方法制造的本发明实施例的氮氧化物传感器10的检测机制，可按照一般被认为由参照电极发生的在检测电极3、检测电极3与固体电解质1的界面、氧化物离子传导体2与固体电解质1的界面8进行反应，示出如下。
(检测电极)
(检测电极与固体电解质的界面)
(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3…(2)
(氧化物离子传导体与固体电解质的界面)
(参照电极)
氮氧化物传感器10的整个反应可由以下公式表示。
因此，氮氧化物传感器10的金线6与白金线7间的电动势E根据能斯脱定理可按式(6)表示E＝E0-(R/nF)Tln{(aAl2O3)1/6(a(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)19/12(PNO)(PO2I)1/2(aKNO2)-1(a((Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)-19/12(PO2II)-1/4}(E0＝常数，n＝1.00)…(6)(式(6)中R气体常数，F法拉第常数，T绝对温度，a分别表示活量，P分别表示各个分压。)如上所述，试样中的氧浓度常常调整为20重量％，因此O2I的分压PO2I与O2II的分压PO2II均为2.18Pa×104Pa。因此，从外壳可排除氧分压的影响。而且，由于固体活量是一定值，所以表示出氮氧化物传感器10的电动势E的上述公式(6)可以简化可用以下公式(7)来表示。
E＝E0’-(R/nF)Tln(PNO)(n＝1.0)(E0‘＝常数，n＝1.00) …(7)(氮氧化物传感器的评价)在上述说明的设定条件下，测定氮氧化物传感器10对450℃中的NO气体(200ppm～2000ppm)的应答结果，示于图3～图7。
(在干燥气氛下的检测)图3示出氮氧化物传感器10的电动势对干燥状态的测定试样含NO气体的应答曲线。由同图观察到NO气体浓度在200～2000ppm变化时的应答曲线。通过同图示出在干燥气氛下，氮氧化物传感器10的电动势(输出)随NO的浓度减少而单调增加，并随NO气体浓度增加而单调减少。而且，由同图示出在达到完全应答的90％的应答时间在10分钟以内，在氮氧化物传感器10中产生的反应快、且连续，重现性良好，是氮氧化物传感器10应答性良好的传感器。
而且，如图4所示可知，由于在NO气浓度增加的方向上变化时电动势(用□表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)，无论哪种状态都显示出具有一定重现性值，因此，氧化物传感器10中的应答是可逆的。所以，作为被看作是可逆式应答。
(在湿润气氛下的检测)图5示出氮氧化物传感器10的电动势对含水蒸汽的湿润状态下的测定试样含NO气体的应答曲线。如同图所示，含水蒸汽的湿润气氛下，氮氧化物传感器10的电动势(输出)随NO的浓度减少而单调增加，并随NO气体浓度增加而单调减少。而且，可由同图示出在干燥状态的测定一样，达到完全应答的90％的应答时间在10分钟以内，在氮氧化物传感器10中产生的反应快、且连续，重现性良好，是氮氧化物传感器10应答性良好的传感器。
而且，从图6可知，即使在湿润气氛下，也与干燥气氛相同，在NO气浓度增加的方向上变化时，电动势(用□表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)，无论哪种状态都显示出具有一定重现性值，因此，氧化物传感器10中的应答是可逆的。所以，作为被看作是可逆式应答。
(干燥气氛与湿润气氛的比较)图7示出含图4的干燥状态的测定试样中的NO气体浓度与电动势的关系；含图6干燥状态的测定试样中的NO气体浓度与电动势的关系；以及由图7求出的NO气体浓度与电动势的关系。如同图所示，有关干燥状态的测定结果(用○表示)，有关湿润状态下的测定结果(用●表示)。发现无论任何一种，氮氧化物传感器10的电动势与NO气体的对数间，均呈1∶1的线形对应关系。
而且，由于干燥状态与湿润状态的测定结果在全浓度范围一致，因此可知氮氧化物传感器10不受测定试样中的水蒸汽影响，可检测NO气体，具有高的实用性。一般认为，有关氮氧化物传感器10的应答水可溶性KNO2固溶于防水性优异的Eu2O3缘故。
而且，如图7所示，有关干燥状态的测定试样与湿润状态，由于电动势与NO气体浓度的关系分别绘制曲线，因此，可求出上式(7)的反应电子数量n，其结果干燥状态的测定试样结果为n＝1.19；湿润状态下的试样结果为n＝1.18。这些结果均非常接近上式(7)导出的理论反应电子数量(n＝1.00)，因此，氮氧化物传感器10无论在干燥状态以及湿润状态都可以理解为发生了在按照上式(1)～(7)所示出的理论反应。
如上所述，是由与固体电解质1传导3价铝阳离子；氧化物离子传导体2传导2价氧阴离子；检测电极3以水阻溶性氧化物为基的配套构成的氮氧化物传感器10的电动势根据能斯脱式的反应，且氮氧化物传感器10中发生的反应是迅速、连续的，重现形良好。
而且，氮氧化物传感器10，不仅在干燥气氛下，而且在高温且湿润气氛状况下发挥高检测性能，因此可知，检测电极3及氮氧化物传感器10无论哪种，对因燃烧而同时产生水蒸汽的氮氧化物的检测均具有最佳的、高的实用性。
根据图1及图8～图10，有关本发明其它实施例的氮氧化物传感器，及其固体电解质、氧化物离子传导体以及检测电极，均同时说明如下。
(固体电解质及氧化物离子传导体)本实施例的氮氧化物传感器其概略的构成，如图1所示。构成本实施例的氮氧化物传感器10的固体电解质1及氧化物离子传导体2，按上所述实施例1同样的方法制造。
(检测电极)构成本实施例的氮氧化物传感器10的检测电极3，除为取代实施例1的氧化铕Eu2O3而使用氧化钇Y2O3外，以实施例1同样的方法制造。
X射线衍射(XRDX-Ray Diffractmetry)测定了如上所述的方法制造的检测电极3，其结果示于图8。
如该图所示，发现由检测电极3的X射线衍射检测的峰值仅为Eu2O3的峰值，为波峰漂移(pick-shift)。由于该原因而表现出KNO2固溶于Y2O3中。另外，在同图中，(Y0.8K0.2)2O2.6表示Y2O3+0.2KNO2，(Y0.7K0.3)2O2.4表示Y2O3+0.3KNO2。
(氮氧化物传感器)本实施例的氮氧化物传感器10，如上所述，在制造检测电极3时，除为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化钇Y2O3外，与实施例1同样的方法制造。
(氮氧化物测定条件)与实施例1相同，进行氮氧化物的测定。
(检测机制)如上所述，本实施例的氮氧化物传感器10，除为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化钇Y2O3，制造了检测电极3外，与上述实施例1相同。
因此，除上述式(1)的Eu2O3变为Y2O3外，一般认为发生与实施例1中示出的上述式(1)～(7)同样的反应。
(在干燥气氛下的检测)图9示出氮氧化物传感器10的电动势对含干燥状态的测定试样的NO气体的应答曲线。如同图所示，干燥气氛下氮氧化物传感器10的电动势(输出)随NO的浓度减少而单调增加，并随NO气体浓度增加而单调减少。
如图10所示，在NO气浓度增加的方向上变化时电动势(用○表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)，无论哪种状态均显示出具有一定重现性值，因此可知，氧化物传感器10中的应答是可逆的。所以，可被看作是可逆式应答。
而且，如同图所示，通过由分别描绘出有关干燥状态的测定试样的电动势与NO气体浓度的关系，求出表示上述式(7)的反应电子数n。其结果随NO气体浓度增加而单调减少时的任何一种均为n＝0.91；这些结果无论哪种均非常接近上式(7)导出的理论反应电子数量(n＝1.00)，因此，氮氧化物传感器10无论在干燥状态以及湿润状态下，无论哪种均理解为发生了理论反应。
根据图1及图11～图12，作为本发明其它实施例的氮氧化物传感器，固体电解质、氧化物离子传导体以及检测电极，均同时说明如下。另外，在本实施例中，作为检测电极，在(1-x)/2Gd2O3-xLiNO3中，作为显示最大感应率0.35Gd2O3-0.3xLiNO3、固体电解质(多价阳离子传导体)，使用(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3(与实施例1相同)；作为氧化物离子传导体，使用(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。
(固体电解质及氧化物离子传导体)
本实施例的氮氧化物传感器其概略的构成，如图1所示。构成本实施例的氮氧化物传感器10的固体电解质1及氧化物离子传导体2，按上述实施例1同样的方法制造。
(检测电极)构成本实施例的氮氧化物传感器10的检测电极3，除使用为取代实施例1的氧化铕Eu2O3而使用氧化钇Y2O3外，与实施例1同样的方法制造。
(氮氧化物传感器)本实施例的氮氧化物传感器10，如上所述，在制造检测电极3时，除用Gd2O3∶KNO2＝0.35∶0.3比，为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化镓Gd2O3；为取代亚硝酸钾KNO2而使用硝酸锂LiMO3，制造检测电极3外，与上述实施例1相同。
(氮氧化物测定条件)与实施例1相同，进行氮氧化物的测定。
(检测机制)如上所述，本实施例的氮氧化物传感器10，除为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化镓Gd2O3，为取代亚硝酸钾KNO2而使用硝酸锂LiMO3.，制造了检测电极3外，与上述实施例1相同。
(在干燥气氛下的检测)图11示出氮氧化物传感器10的电动势对含干燥状态的测定试样的NO气体的应答曲线。如同图所示，干燥气氛下，氮氧化物传感器10的电动势(输出)随NO的浓度减少而单调增加，并随NO气体浓度增加而单调减少。另外，应答时间迅速，约为10分钟。
而且，如图12所示可知，在NO气浓度增加的方向上变化时的电动势(用□表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)。无论哪种，均显示出具有一定重现性值，(电动势与NO的浓度对数中发现理想比是1∶1)因此可知，氧化物传感器10中的反应是可逆的。所以，完成了可逆式应答。
而且，如该图所示，通过由分别描绘出有关干燥状态的测定试样的电动势与NO气体浓度的关系，从而求出示于上述式(7)的反应电子数n。其结果，随NO气体浓度增加而单调减少时n＝2.77，减少时为n＝2.51；这些结果，无论哪种，均非常接近上式(7)导出的理论反应电子数(n＝1.00图中有梯度)有很大差异。
有关图1及图13～图14，作为本发明其它实施例的氮氧化物传感器，及其固体电解质、氧化物离子传导体以及检测电极，均同时说明如下。另外，在本实施例中，作为检测电极，作为显示最大感应率0.35 Gd2O3-0.3 KNO2、作为固体电解质(多价阳离子传导体)，使用(A10.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3(与实施例1相同)；作为氧化物离子传导体，使用(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。在本实施例中，作为氮氧化物进行NO测定。(实施例4-1)NO2气体测定(实施例4-2)以及NO与NO2气体的混合气体的测定(实施例4-3)。
(固体电解质及氧化物离子传导体)本实施例的氮氧化物传感器概略构成表示于图1。构成本实施例的氮氧化物传感器10的固体电解质1以及氧化物离子传导体2，用与上述实施例1相同的方法制造。
(检测电极)构成本实施例的氮氧化物传感器10的检测电极3，除使用为取代实施例1的氧化铕Eu2O3而使用氧化镓Gd2O3外，与实施例1同样的方法制造。
(氮氧化物传感器)本实施例的氮氧化物传感器10，如上所述，在制造检测电极3时，除为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化镓Gd2O3，与实施例1同样的方法制造。
(氮氧化物测定条件)与实施例1相同，进行氮氧化物的测定。
(检测机制)如上所述，本实施例的氮氧化物传感器10，除为取代氧化铕Eu2O3而使用氧化镓Gd2O3，制造了检测电极3外，大致与上述实施例1相同。
因此，除上述式(1)的Eu2O3变为Gd2O3外，一般认为发生与实施例1中示出的上述式(1)～式(7)大致发生同样的反应。
(在干燥气氛下的检测)图13示出氮氧化物传感器10的电动势对含干燥状态的测定试样NO气体的应答曲线。如同图所示，在干燥气氛下，氮氧化物传感器10的电动势(输出)随NO的浓度减少而单调增加，并随NO气体浓度增加而单调减少。另外，应答时间迅速，约为7～10分钟。
而且，如图14所示可知，在NO气浓度增加的方向上变化时的电动势(用□表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)。无论哪种，均显示出具有一定重现性值，(电动势与NO的浓度对数中发现理想比是1∶1)因此可知，氧化物传感器10中的反应是可逆的。所以，完成了可逆式应答。
而且，如图所示，通过由分别描绘出有关干燥状态的测定试样的电动势与NO气体浓度的关系，从而求出示于上述式(7)的反应电子数n。其结果随NO气体浓度增加时n＝1.03，在减少时为n＝1.01；这些结果无论任何一种均与上式(7)导出的理论反应电子数(n＝1.00图中有梯度)非常一致。
于是，如果根据本发明则查清了NO气体的浓度，正确取决于被测定传感器的输出。
(NO2的气体测定)与实施例4-1中上述NO气体测定相同，作为氮氧化物进行了NO2气体的测定。
(在干燥气氛下的检测)图15示出了氮氧化物传感器10的电动势对含干燥状态的测定试样的NO2气体的应答曲线。如图所示，在干燥气氛下的氮氧化物传感器10的电动势，随着NO2气体浓度的减少而单调增加，且随NO气体的浓度增加而单调减少。另外，应答时间为10分钟～30分钟。随着浓度的增加，同时电动势减少，相反，如果浓度回到原来的位置，则传感器的输出大致也返回到原来的位置。所以，与NO气体浓度一样，发现了NO2气体浓度可进行可逆测定。
另外，如图16所示，在NO2气体浓度增加的方向上变化时的电动势(用□表示)，以及在减少方向上变化时的电动势(用●表示)。无论哪种状态，均显示出具有一定重现性值，(电动势与NO的浓度对数中发现理想比是1∶1)因此可知，氧化物传感器10中的反应是可逆的。所以，完成了可逆式应答。
而且，如图所示，通过由分别描绘出有关干燥状态的测定试样的电动势与NO气体浓度的关系，从而求出示于上述式(7)的反应电子数n。其结果NO2气体浓度增加时n＝1.01，在减少时为n＝1.00。这些结果无论任何一种均与上式(7)导出的理论反应电子数(n＝1.00图中有梯度)相一致。
如果根据本发明则查清了NO2气体的浓度，正确取决于被测定传感器的输出。
(NO及NO2的混合气体测定)图17示出了实施例4中的氮氧化物传感器的电动势与NOX气体浓度关系的曲线图。如图所示，在NO气体浓度的变化时的电动势(用●表示)，NO2气体浓度的电动势(用□表示)，无论任何一种，在同浓度下均示出同等程度的电动势。由于这些现象，本实施例氮氧化物传感器10即使在将NO和NO2混合气体的混合系中也可进行测定。
(在干燥气氛下的检测)图18示出NOX浓度规定为2000ppm，氮氧化物传感器10的电动势对含NO和NO2混合比发生种种变化的干燥状态的测定试验的NO气体的应答曲线。所谓实施例4-1～4-2的测定时，由于分批不同，使流入图13及图15中的2000ppm气体时的电动势不同值。即使NO和NO2的混合比变化，由于电动势呈一定值，因此，发现可测定混合系的NOX。
如上所述，查清了作为检测电极，选择0.35 Gd2O3-0.3KNO2；作为固体电解质选择(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3；作为氧化物离子传导体，选择(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08；且分别配套的氮氧化物传感器在工业设备中的Nox气体泄露的气氛下显示出传感器的充分的特性。而且，通过将检测电极规定为亚硝酸盐，因此搞清了该传感器的NO气体浓度对电动势的依靠性和理论大体一致。通过传感器的电动势可正确测定氮氧化物，而且若检测电极是亚硝酸盐，则传感器电动势随亚硝酸盐的浓度减少或增加时，同一气体浓度下呈现出大致同一数值。所以，可迅速、且可逆地测定NOX浓度。
另外，为实施发明的最佳方式项中规定的具体实施方式
或实施例，可最终搞清本发明的技术内容，对其具体实施例不仅限定在狭义上的解释，而且在本专利精神和下述记载的专利请求范围内也可进行各种各样的变更，加以实施。
工业上应用的可能性如上所述，本发明的氮氧化物的检测电极，其结构含碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐，和稀土元素的氧化物。
因此，提供了一种氮氧化物传感器，其特别适用于作在含水蒸汽的湿润气氛下，可检测氮氧化物的水阻溶性检测电极。例如，由于可用作使用固体电解质的氮氧化物传感器的一部分，因此，即使在含水蒸汽的湿润气氛下也可检测氮氧化物，且良好的应答性，具有实用性十分优良。
本发明的氮氧化物传感器是一种含有上述检测电极、和固体电解质与氧化物离子超导体的氮氧化物传感器；其构成是将上述检测电极以及氧化物离子传导体被设置为接在上述固体电解质表面，上述固体电解质可传导镁离子、铝离子、稀土离子、锆离子或铪离子。
因此，可提供一种氮氧化物传感器，其显示出极高的水阻溶性，适用于含水蒸汽的湿润气氛中所含有的离子氮氧化物的测定，且具有很高的实用性，是非常凑效的。
权利要求
1.一种氮氧化物检测电极，其特征在于含碱金属的硝酸盐或者亚硝酸盐，和稀土元素氧化物。
2.如权利要求1记载的氮氧化物检测电极，其特征在于上述稀土元素氧化物为Eu2O3、Y2O3或Gd2O3。
3.如权利要求1或2记载的氮氧化物检测电极，其特征在于上述碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐为碱金属的亚硝酸盐。
4.如权利要求3记载的氮氧化物检测电极，其特征在于上述碱金属的硝酸盐或者亚硝酸盐为KNO2。
5.一种氮氧化物传感器，为含权利要求1～4的任何1项记载的氮氧化物检测电极和固体电解质以及氧化物离子传导体的氮氧化物传感器，其特征在于上述氮氧化物检测电极及氧化物离子传导体设置为连接在上述固体电解质表面；上述固体电解质是传导镁离子、铝离子、稀土离子、锆离子或铪离子。
6.如权利要求5记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述固体电解质被设置为被夹在上述氮氧化物检测电极与氧化物离子传导体间。
7.如权利要求5或6记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述固体电解质具有Nasicon型或β-硫酸铁型的结晶构造。
8.如权利要求7记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述固体电解质是由Mg1+XZr4P6O24+X(0＜X≤0.4)与Zr2O2(PO4)2构成的组成的复合体，或Mg1-2Y(Zr1-YNbY)4P6O24(0≤Y＜1/2)构成的固溶体，传导镁离子。
9.如权利要求7记载的氮氧化物传感器，其上述固体电解质为(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3构成的组成，其特征在于是传导铝离子的物质。
10.如权利要求7记载的氮氧化物传感器，其上述固体电解质为R1/3Zr2(PO4)3(R表示稀土类原子)构成的组成，其特征在于是传导稀土离子的物质。
11.如权利要求7记载的氮氧化物传感器，其上述固体电解质为(ZrNb(PO4)3构成的组成，其特征在于是传导锆离子的物质。
12.如权利要求7记载的氮氧化物传感器，其上述固体电解质为HfNb(PO4)3构成的组成，其特征在于是传导铪离子的物质。
13.如权利要求5～11的任何1项记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述高位氧化物离子传导体是稳定化锆、氧化铈、氧化铋、氧化铪、氧化钍、镧镓氧系(LaGaO3)构成的基体中至少一种构成。
14.如权利要求5～13的任何1项记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述固体电解质的厚度为0.1mm以上1.5mm以下。
15.如权利要求5～14的任何1项记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述氧化物离子传导体的厚度为0.1mm以上1.5mm以下。
16.如权利要求5～15的任何1项记载的氮氧化物传感器，其特征在于上述氮氧化物检测电极为板状，且厚度为0.1mm以上1.5mm以下。
全文摘要
本发明可提供一种在高温条件及含水蒸汽的湿润气氛下可进行测定、实用性能优良的氮氧化物检测电极以及氮氧化物传感器。作为氮氧化物传感器(10)的检测电极(3)，使用含有碱金属硝酸盐或亚硝酸盐和稀土类元素的氧化物。由于使碱金属硝酸盐或亚硝酸盐固溶于稀土类元素的氧化物中，所以由于水阻溶性高，故可构成用于在高温条件以及含水蒸汽湿润气氛下测定氮氧化物、实用性强的检测电极(3)。
文档编号G01N33/00GK1646901SQ03809119
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月18日 优先权日2002年4月25日
发明者今中信人 申请人:日本科学技术社
专业数控铣床产品供应商
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