专利名称：饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法
饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法技术领域
本发明属于环境检测领域，具体涉及一种饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法。
背景技术：
当使用氯对饮用水进行消毒时，除生成的三卤甲烷(THMs)外，卤乙酸(HAAs) 是第二大类常见的、�：洗蟮南靖辈铮浔壤甲芟靖辈锏�13%，但毒性却在90%以上，因此检测HAAs对保障供水水质具有重要意义。美国环保总署(USEPA)在 《National primary drinking water regulations :Disinfectants and Disinfection Byproducts (D/DBP) rule))中规定饮用水中五种卤乙酸(MCAA，MBAA，DCAA，DBAA 和 TCAA)之和不超过60 μ g/L。我国卫生部于2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB/T5749-2006) 中规定DCAA和TCAA的最大限值分别为50 μ g/L和100 μ g/L。
卤乙酸在饮用水中以μ g/L级甚至更低的浓度级别存在，因此大部分已有的检测方法均需要进行富集预处理。目前常用的测试技术主要有气相色谱法和液相色谱法。
HAAs是一类不易挥发、强极性的酸性有机物质，这些性质决定了饮用水中HAAs 的测定不能直接使用气相色谱技术测定，而是需要进行衍生化预处理。美国环保总署(US EPA)的EPA标准方法552、552. 1,552. 2,552. 3和我国标准检测方法均采用气相色谱-电子捕捉检测器(GC-ECD)对HAAs进行检测。这些方法的主要步骤包括样品萃取、甲酯化和 GC-ECD测定三部分。所以其样品处理过程需要时间长和有机有毒试剂残留，对环境和实验者的身体健康造成威胁，且不利于大批量样品的测定。
液相色谱技术测定饮用水中HAAs最大的优点是不需要进行衍生化处理，常见的有离子色谱法(IC)、高效液相色谱法(HPLC)等。USEPA标准方法557采用IC-ESI-MS/ MS技术测定了 9种HAAs，样品可直接进样，该方法检测限为0. 025 0. 25 μ g/L,整个分离过程需要 55 分钟(Zaffiro A D, Zimmerman Μ, P印ich B V, et al. EPA Method 557, version 1. Determination of haloacetic acids, bromate, and dalapon in drinking water by ion chromatography electrospray ionization tandem mass spectrometry(IC-ESI-MS/MS)[S]. U. S. Environmental Protection Agency,2009)。HAAs 在水中几乎完全电离(电离度>99% )，传统的反相液相色谱柱对HAAs保留性很差，因此需要在流动相中加入离子对试剂，将离子状的HAAs变为加合分子态，然后再进行分离。 由于使用离子对试剂，增加了药品消耗且每次进样色谱柱需要平衡较长时间(Takino M, Daishima S, Yamaguchi K. Determination of haloacetic acids in water by liquid chromatography-electrospray ioniζation-mass spectrometry using volatile ion-pairing reagents. Analyst, 2000,125 :1097-1102)。
自UPLC-ESI-MS/MS推出以来，有些研究者尝试使用该仪器开发快速检测HAAs的方法。但是，已有方法存在色谱分离度差、检测限高和回收率低等缺陷，无法应用于实际样品的测定。例如2009年Chen使用UPLC HILIC色谱柱分离了 10种卤乙酸，该方法的检测限为0. 08 2. 73μ g/L。但是由于HILIC色谱柱为一种正向色谱分离柱，样品需要溶于90%的乙腈中，这导致方法的检测限会因为稀释倍数的原因而大大提高，限制了该方法的应用范围(Chen C Y, Chang S N, Wang G S. Determination of ten haloacetic acids in drinking water using high-performance and ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. Sci, 2009, 47 :67-74.)。 2010年Meng使用UPLC BEHC8色谱柱、采用直接进样的方式分离了 9种卤乙酸，但是 TBAA检测限过高，且测定实际水样时会受到水中无机离子的严重干扰，定量容易出现偏差 (Meng L, Wu S, Ma F, Jia A, Hu J. Trace determination of nine haloacetic acids in drinking water by liquid chromatography-e1ectrospray tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A，2010，1217 :4873-4876)。2011 年李宗来使用 UPLC CHS 氟苯基柱尝试分离9种卤乙酸，检测限低至0. 05 1. 03 μ g/L。但是HAAs不能完全分离，且MCAA、MBAA的回收率仅为23%和25% (李宗来，何琴.超高效液相色谱串联质谱法检测饮用水中卤乙酸·分析化学，2011，3(K2) :574-576)。发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，具有预处理简单、分离快速、精密度高、准确度高且无有毒化学残留物等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，包括以下步骤
第一步，配制流动相，流动相由色谱级甲醇和含有0. 005 0. 0001%甲酸(体积比)的超纯水组成；
第二步，色谱条件使用的液相色谱仪为Waters公司超高效液相色谱(UPLC)，色谱分离柱为Waters公司UPLC HSS T3色谱柱，其柱长X内径=IOOmmX 2. 1mm，流动相流速为O.aiil/min，采用以下方式进行梯度洗脱，以使卤乙酸分离(体积比)的所述色谱级甲醇持续1. 5分钟，然后再4分钟内升高至40% (体积比)，在此条件下维持3分钟后升高至90% (体积比)，维持2分钟后返回到初始状态，在下次进样前平衡3分钟，整个分离时间为13. 5分钟；
第三步，质谱条件使用的检测器为Waters公司串连四级杆质谱联用仪MS/MS，型号为TQD，使用的标准样品为9种卤乙酸混合标准溶液，这9种物质包括一氯乙酸(MCAA)、 二氯乙酸(MCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、 一氯一溴乙酸(DCAA)、一氯二溴乙酸(CDBAA)和二氯一溴乙酸(DCBAA)；每种卤乙酸的浓度为 2000mg/L。
所述9种HAAs的母离子/子离子/锥孔电压(单位为V)/碰撞能量(单位为eV)的数值分别为MCAA :92. 9/34. 8/20/7 ；MBAA :136. 8/78. 8/15/11 ；DCAA :126. 8/82. 9/20/11 ； BCAA 172.8/128. 8/20/11 ；DBAA :216.8/172. 8/20/9 ；TCAA :160.8/116. 8/20/7；BDCAA 206.8/162. 8/20/7 ；DBCAA :250.7/206. 8/20/7 ；TBAA :250.7/78. 8/30/17
其它参数如下
毛细管电压2. 5KV;
离子源温度120°C;
去溶剂气选择纯度为99. 99 %的氮气，流量为800L/h ；
锥孔气选择纯度为99. 99%的氮气，流量为50L/h ；
碰撞气选择纯度为99. 99%的氩气，流量为0. 12ml/min ；
第四步，建立标准曲线
首先用超纯水将含有9种卤乙酸的混合标准溶液稀释，制成40mg/L的储备溶液； 然后用超纯水将储备溶液稀释成浓度为400μ g/L的标准储备溶液；最后用超纯水将标准储备溶液稀释成浓度分别为100、80、50、20、10、5、2、1和0.5 48/1的标准使用溶液，将所述标准使用溶液贮存在棕色容量瓶中，放置于冰箱4°C避光保存，建立标准曲线时，使用硫酸将所述标准使用溶液的PH调节至2. 0 3. 0，采用第二步和第三步描述的方法对上述标准使用溶液进行测定，得出峰面积后以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线；
第五步，进行样品采集及预处理取饮用水样品50ml，随即加入50 μ 1浓度为 100g/L的抗坏血酸去除余氯，防止卤乙酸的继续生成，使用硫酸将样品pH值调节至2. 0 3. 0，消除基质效应，并经一次性针式过滤器过滤后放置于进样瓶中采用第二步和第三步描述的方法进行测定；
第六步，将测得的峰面积带入标准曲线，计算出相应的浓度。
所述第一步中流动相最好是由色谱级甲醇和含有0. 0005%甲酸(体积比)的超纯水组成。所述含有0.0005%甲酸(体积比)的超纯水的具体配置过程是取一个干净的 IOOml棕色容量瓶，准确加入100 μ 1色谱级纯甲酸，使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为 0. 1% ；从所述甲酸溶液中取出Iml至一个干净的200ml容量瓶内，然后使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为0. 0005%。
所述第二步中，所述色谱级甲醇在40% (体积比)条件下维持3分钟后，0. 1分钟内升高至90% (体积比)，维持1. 8分钟后在0. 1分钟内返回到初始状态。
所述第四步和第五步中，样品PH值最好调整到2. 5。
本方法能够在13. 5分钟之内完全分离测定9种卤乙酸，具有灵敏度高、精密度高、 准确度高且无有毒化学残留物等优点，是一种可应用于检测实际样品中卤乙酸的快速检测方法。
图1为浓度为5 μ g/L卤乙酸标准样品(pH调节至2. 5)的色谱图，由该图可知9 种卤乙酸能够完全分离。
图2为1 μ g/L卤乙酸标准样品色谱图(pH调节至2.5)的子离子提取图及信噪比， 用来计算检测限和定量限。
图3为实施例中A地区饮用水中9种卤乙酸的子离子提取图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
一种饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，包括以下步骤6
第一步，配置流动相，流动相由色谱级甲醇A和含有0. 0005%甲酸(体积比)的超纯水B组成，其中含有0.0005%甲酸(体积比)的超纯水B的具体配置过程是取一个干净的IOOml棕色容量瓶，准确加入100 μ 1色谱级纯甲酸，使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为0. ；从所述甲酸溶液中取出Iml至一个干净的200ml容量瓶内，然后使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为0.0005%。在25°C时，超纯水的电导为18.2ΜΩ ·_，在线监测的 TOC < 1 μ g/L, pH 为 5. 6。
第二步，色谱条件使用的液相色谱仪为Waters公司超高效液相色谱(UPLC)，色谱分离柱为Waters公司UPLC HSS T3色谱柱，其柱长X内径=IOOmmX 2. 1mm，流动相流速为0. 2ml/min，进行梯度洗脱，以使卤乙酸分离，梯度洗脱的方法如表1，即(体积比) 的所述色谱级甲醇持续1. 5分钟，然后再4分钟内升高至40% (体积比)，在此条件下维持 3分钟后升高至90% (体积比)，维持2分钟后返回到初始状态，在下次进样前平衡3分钟， 整个分离时间为13. 5分钟。
更确切来讲，所述色谱级甲醇在40% (体积比)条件下维持3分钟后，0. 1分钟内升高至90% (体积比)，维持1. 8分钟后在0. 1分钟内返回到初始状态。
表1，液相梯度洗脱方法
序号时间流速流动相(％，体积比)线性方式(min)(ml/min)AB10.000.2001.099.0直线21.500.2001.099.0直线35.500.20040.060.0直线48.500.20040.060.0直线58.700.20090.010.0直线610.400.20090.010.0直线710.500.2001.099.0直线813.500.20099.010.0直线
第三步，质谱条件使用的检测器为Waters公司串连四级杆质谱联用仪MS/MS，型号为TQD，使用的标准样品为9种卤乙酸混合标准溶液，这9种物质包括一氯乙酸(MCAA)、 二氯乙酸(MCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、 一氯一溴乙酸(DCAA)、一氯二溴乙酸(CDBAA)和二氯一溴乙酸(DCBAA)；每种卤乙酸的浓度为 2000mg/L。
所述9种HAAs的母离子/子离子/锥孔电压(单位为V)/碰撞能量(单位为 eV)的数值见表 2，分别为=MCAA :92. 9/34. 8/20/7 ；MBAA :136. 8/78. 8/15/11 ；DCAA:126. 8/82. 9//20/11 ；BCAA 172.8/128. 8/20/11 ；DBAA :216.8/172. 3/20/79 ； TCAA160. ^V116. 8/20/7 ；BDCAA 206.8/162. 8/20/7 ；DBCAA :250.7/206.8/20/7 ；TBAA250. 7/78.8/30/17
其它参数如下
毛细管电压2. 5KV;
离子源温度120°C ；
去溶剂气选择纯度为99. 99 %的氮气，流量为800L/h ；
锥孔气选择纯度为99. 99%的氮气，流量为50L/h ； 碰撞气选择纯度为99. 99%的氩气，流量为0. 12ml/min ； 表2，九种卤乙酸的母离子、子离子、锥孔电压和碰撞能量
权利要求
1.一种饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，配制流动相，流动相由色谱级甲醇和含有0. 005 0. 0001%甲酸(体积比)的超纯水组成；第二步，色谱条件使用的液相色谱仪为Waters公司超高效液相色谱(UPLC)，色谱分离柱为Waters公司UPLC HSS T3色谱柱，其柱长X内径=IOOmmX2. 1mm，流动相流速为 O.aiil/min，采用以下方式进行梯度洗脱，以使卤乙酸分离(体积比)的所述色谱级甲醇持续1. 5分钟，然后再4分钟内升高至40% (体积比)，在此条件下维持3分钟后升高至 90% (体积比)，维持2分钟后返回到初始状态，在下次进样前平衡3分钟，整个分离时间为 13. 5分钟；第三步，质谱条件使用的检测器为Waters公司串连四级杆质谱联用仪MS/MS，型号为 TQD，使用的标准样品为9种卤乙酸混合标准溶液，这9种物质包括一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(MCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、一氯一溴乙酸(DCAA)、一氯二溴乙酸(⑶BAA)和二氯一溴乙酸(DCBAA)；每种卤乙酸的浓度为 2000mg/L。所述9种HAAs的母离子/子离子/锥孔电压(单位为V) /碰撞能量(单位为eV)的数值分别为MCAA :92. 9/34. 8/20/7 ；MBAA :136. 8/78. 8/15/11 ；DCAA :126. 8/82. 9/20/11 ； BCAA 172.8/128. 8/20/11 ；DBAA :216.8/172. 8/20/9；TCAA :160.8/116. 8/20/7 ；BDCAA 206.8/162. 8/20/7 ；DBCAA :250. 7/206. 8/20/7；TBAA :250. 7/78. 8/30/17 其它参数如下 毛细管电压:2. 5KV ； 离子源温度120°C ；去溶剂气选择纯度为99. 99%的氮气，流量为800L/h ； 锥孔气选择纯度为99. 99%的氮气，流量为50L/h ； 碰撞气选择纯度为99. 99%的氩气，流量为0. 12ml/min ； 第四步，建立标准曲线首先用超纯水将含有9种卤乙酸的混合标准溶液稀释，制成40mg/L的储备溶液；然后用超纯水将储备溶液稀释成浓度为400μ g/L的标准储备溶液；最后用超纯水将标准储备溶液稀释成浓度分别为100、80、50、20、10、5、2、1和0.5口8/1的标准使用溶液，将所述标准使用溶液贮存在棕色容量瓶中，放置于冰箱4°C避光保存，建立标准曲线时，使用硫酸将所述标准使用溶液的PH调节至2. O 3. 0，采用第二步和第三步描述的方法对上述标准使用溶液进行测定，得出峰面积后以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线；第五步，进行样品采集及预处理取饮用水样品50ml，随即加入50 μ 1浓度为100g/L 的抗坏血酸去除余氯，防止卤乙酸的继续生成，使用硫酸将样品PH值调节至2. 0 3. 0，并经一次性针式过滤器过滤后放置于进样瓶中采用第二步和第三步描述的方法进行测定； 第六步，将测得的峰面积带入标准曲线，计算出相应的浓度。
2.根据权利要求1所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于， 所述第一步中流动相由色谱级甲醇和含有0.0005%甲酸(体积比)的超纯水组成。
3.根据权利要求2所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于， 所述含有0. 0005%甲酸(体积比)的超纯水的具体配置过程是取一个干净的IOOml棕色容量瓶，加入100 μ 1色谱级纯甲酸，使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为0. 1% ；从所述甲酸溶液中取出Iml至一个干净的200ml容量瓶内，然后使用超纯水定至刻线，此时甲酸浓度为 0. 0005% ο
4.根据权利要求1所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于， 所述第二步中，所述色谱级甲醇在40% (体积比)条件下维持3分钟后，0.1分钟内升高至 90% (体积比)，维持1. 8分钟后在0. 1分钟内返回到初始状态。
5.根据权利要求1所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于， 所述第五步中一次性针式过滤器为0. 22 μ m聚醚砜一次性针式过滤器。
6.根据权利要求1所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于， 所述第五步中所用硫酸将样品PH值调节至2. 5。
7.根据权利要求1或6所述的饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法，其特征在于，所述调节样品PH值的硫酸由体积比1 5的浓硫酸与水配制而成。
全文摘要
本发明公开了一种饮用水中消毒副产物9种卤乙酸的快速检测方法，由色谱级甲醇和含有0.005～0.0001％甲酸(体积比)的超纯水作为流动相，利用Waters公司超高效液相色谱-电喷雾-串连四级杆质谱联用仪(UPLC-ESI-MS/MS)和Waters公司UPLC HSS T3色谱柱(柱长×内径＝100mm×2.1mm)，设置相应的质谱条件和色谱条件，再建立标准曲线，然后将样品PH调至2.0～3.0的方法消除基质效应，本方法能够在13.5分钟之内完全分离测定9种卤乙酸，具有灵敏度高、精密度高、准确度高且无有毒化学残留物等优点，是一种可应用于检测饮用水中卤乙酸的快速方法。
文档编号G01N30/02GK102520083SQ20111039860
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者司佳, 李伟, 段晋明 申请人:西安建筑科技大学
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
