专利名称：一种用于检测金属离子的光学离子传感膜及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种用于检测金属离子的光学离子传感膜及其制备方法与应用。
背景技术：
发展具有高选择性和灵敏度的用于生物和环境检测的离子传感器近年来引起人们的广泛兴趣。检测生物体系中的离子对于研究生物体中的信号传递等课题具有关键作用，而环境中高毒性重金属的检测也同样推动了离子传感器的发展。基于高分子材料的光学传感器已经被应用于生物体系和环境中各种离子的检测，为离子传感提供了一个可靠的平台H。常用的光极都通过紫外吸收或者荧光强度的变化来进行传感，其中荧光检测由于其高灵敏度常被用于生物样品的临床检测。目前，应用最多的显色离子载体是ETH系列的化合物，包括 ETH 5294，ETH 2439，ETH 5418，ETH 5315，ETH 2412，ETH 7075 和 ETH7061， 但是它们的荧光都很弱，有的几乎没有荧光。基于显色离子载体的光极也不能用于血液样品的检测，因为血液样品本身有很强的背景吸收和荧光，并且在紫外和可见光区有强烈的散射存在。近红外区(650nm-1000nm)的荧光检测也被越来越多的研究者所关注。近红外光可以穿透皮肤深入组织达几毫米，并且大多数的生物体系在此波长范围内不会产生背景干扰8。尤其是对于血液的检测体系，近红外区内背景吸收和荧光干扰最小，因此基于长波长范围的光学传感器成为了发展热点9。在众多的近红外发光材料中，上转换纳米材料具有独特的光学特性，例如在近红外光激发下能发射可见区荧光，较大的反斯托克斯位移也保证了两个发射峰和激发光之间彼此能被明确区分“1，并且上转换材料荧光稳定，长时间激发下光强不会发生改变“，细胞毒性低12，因此被成功应用于动物组织和细胞成像12’13。上转换材料中，NaYF4晶体的掺杂体系被证明是上转换效率最高的14’15。目前已有报道表明上转换纳米材料作为荧光标记或是作为共振能量转移(FRET) 的供体用于生物检测中16。通过对表面进行修饰，该材料可具有较好的水溶性，可在水溶液中检测DNA17—19，蛋白分子2°和酶的活性21。然而，均相中往往不能实现连续的重复的检测， 但是只要将上转换纳米材料与合适的探针联合起来，基于该材料的化学传感器就可以满足这些要求。Wolfbeis组里研制了一系列这样的传感器，用于检测pH22，二氧化碳^和氨气 24。后两者是用非离子穿透性却有气体透过性的聚苯乙烯高分子材料实现的，当气体进入体系，其中的PH会发生变化，从而可以被检测到。最近，他们又研制了一种检测氧气含量的传感器M。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是克服上述缺陷，提供一种用于检测金属离子的基于上转换纳米材料的光学离子传感膜。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述光学离子传感膜的制备方法。本发明最后要解决的技术问题，是提供上述光学离子传感膜在金属离子检测中的应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于检测金属离子的光学离子传感膜，它包括如下重量百分比的组分显色离子载体ETH5418 0. 34% -0. 38% ；离子交换剂四[3，5-二 _(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB) 0. 46% -0.91%；金属离子载体0. 43% -2. 17% ；上转换纳米棒 2. 01% -2. 17% ；聚氯乙烯(PVC)31. 41% -32. 71% ；增塑剂癸二酸二 O-乙基己基)酯(DOS)或邻硝基苯辛醚(NPOE)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)补足至100%。其中，所述的金属离子为钙离子、钾离子、钠离子或铜离子。其中，所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜，其膜的厚度为5_7μπι。其中，所述的上转换纳米棒为NaYF4 = ErJb纳米棒，制备方法参考文献18。所述的金属离子载体为钠离子载体Na(X)、钾离子载体缬氨酶素、钙离子载体AU-I或铜离子载体 N，N，N’，N’ -四环己基-3-硫代戊二酰胺。上述用于检测金属离子的光学离子传感膜的制备方法，将配方量的ΕΤΗ5418、四 (3，5_二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、金属离子载体、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二辛酯或邻硝基苯辛醚混合或邻苯二甲酸二辛酯，用有机溶剂溶解，充分混勻后在基质上均勻涂膜，室温避光干燥成型即得。其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。其中，有机溶剂的加入体积与ΕΤΗ5418、四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、 金属离子载体、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二辛酯或邻硝基苯辛醚总重量的比为 IOmL ； Ig0其中，所述的基质为光纤或石英片或者不被所用有机溶剂(四氢呋喃或环己酮) 溶解的透光性塑料基底。上述用于检测金属离子的光学离子传感膜在金属离子检测中的应用。上述用于检测金属离子的光学离子传感膜具体使用方法为，将传感膜置于待测溶液中，根据荧光强度的变化检测溶液中的金属离子的浓度。更具体的使用方法为，将传感膜置于不同已知金属离子的溶液中，测试传感膜的荧光强度的变化，并做标准曲线；然后将传感膜置于待检测溶液中，测试传感膜的荧光强度，根据标准曲线计算待测溶液中的金属离子浓度。上述检测过程中，传感膜每次检测操作结束后，用去离子水清洗，重复使用。光学离子传感膜的一大优势在于能通过加入离子选择性载体实现高选择性的测定。传感膜中通�：卸郧饫胱佑邢煊Φ南陨胱釉靥澹ü曰撼迦芤篜H的调节，金属离子与氢离子形成竞争并达到平衡37。基于这个原理，本发明制备了离子选择性光极，其中含有纳米棒，ΕΤΗ5418和不同的离子选择载体。光极膜中的离子平衡可如下式所示
Iz+ (aq)+nL(org)+zCH+ (org) ^ ILZ； (org)+zC(org)+zH+ (aq)
其中，Γ+表示阳离子，L代表离子选择载体，C表示显色离子载体ETH5418。当金属离子Γ+进入光膜，为了保持膜的电中性，膜中的氢离子会被释放出来，从而使ΕΤΗ5418从它的质子化形态逐渐变为去质子化形态。基于前文所述的内滤效应，542nm峰表现出减弱趋势，而656nm峰逐渐增强。有益效果本发明与现有技术相比具有如下优势a.用980nm波长的光激发，且发射也在近红外区，传感器不会受到背景吸收和背景荧光的干扰；b.相对于传统有机体系本体系有更高的量子产率，可以产生高强度荧光。
图1主图Ε Β418在PVC-DOS体系中的紫外吸收光谱。(a)在0. OlM NaOH中(b) 在0.01M HCl中；以及980nm波长激发下上转换纳米棒在PVC-DOS体系中的荧光。小图为上转换纳米棒的扫描电镜(SEM)照片。图2主图基于上转换材料的(a)含有Sodium X的钠离子选择性光极对Na+的响应，(b)含有AU-I的钙离子选择性光极对Ca2+的响应。(c)含有缬氨酶素的钾离子选择性光极对的K+响应(d)含有N，N, N’，N’ -四环己基-3-硫代戊二酰胺的铜离子选择光极对 Cu2+的响应。其中，i，iii为在656nm处的响应曲线，ii，iv为656nm与542nm比值的响应曲线，I0为膜在PH4. 8的gly-HCl缓冲液中的空白响应。小图钙离子选择性光极对低浓度的Ca2+离子的响应曲线，iii为在656nm处的响应曲线，iv为656nm与542nm比值的响应曲线。图3基于上转换材料的(a)钠离子选择性光极和(b)钙离子选择性光极的选择性示意图。采用的是656nm处峰的强度，用(I-Itl)/Itl进行计算，其中Itl为膜在pH4. 8的 gly-HCl缓冲液中的空白响应，I是膜在不同金属离子溶液中的峰强度。所用溶液浓度为 (a) KT2M 和(b) IO^3M0
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例所用材料及仪器如下油酸，YbCl3,ErCl3 和 YCl3 · 6H20 从 Alfa Aesar 购得，NaF 从 Acros Organics 购得，四氢呋喃(THF)、PVC和癸二酸二乙基己基)酯(DOS)购于Sigma-Aldrich。其他的离子载体和显色离子载体以及所有无机盐都从Fluka购得。阳离子交换剂四[3，5_二-(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB)购于Dojindo Laboratores。全血样品提取自小鼠，用肝素抗凝管收集。缓冲溶液磷酸盐缓冲溶液(PBQ是将IOmM的磷酸二氢钾溶解后用IOmM的氢氧化钾溶液调节至所需PH。甘氨酸-盐酸(Gly-HCl)缓冲溶液是将IOmM的甘氨酸溶解后用 0. IM的盐酸溶液调节pH至4. 8。稀释的全血样品是用对应的缓冲溶液将全血稀释20倍后得到，并且稀释后马上应用。所用的纯水是使用Milli-Q纯水仪纯化的去离子水(18. 2ΜΩ/cm) ο仪器X射线粉末衍射在岛津XRD-6000上完成，用的是铜靶的、射线(λ = 0. 15418nm)。紫外光谱数据在Nonodrop-2000C光谱仪上得到。扫描电子显微镜图像(SEM) 由日立S-4800扫描电子显微镜得到。上转换荧光光谱在卓立ZLX-UPL上转换荧光光谱仪上测得，所用光源为外接的Iw 980nm激光器。实施例1 :NaYF4:Er，Yb纳米棒的合成。NaYF4:Er, Yb纳米棒的合成是根据文献进行的18。具体步骤为将氢氧化钠(1. 2g，30mmol)，水(7mL)，乙醇(12mL)和油酸(22mL)混合在一起，搅拌使其形成一种透明的溶液。在不停的磁力搅拌下加入总量为Immol的稀土氯化物(共2mL，0. 5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比78mol % Y+20mol % Yb+2mol % Er) 水溶液，搅拌均勻后逐滴加入IM的氟化钠溶液5mL。搅拌混合溶液大约lOmin，将它们转移到一个50mL的水热反应釜中，封装，在195°C水热处理16h。待自然冷却后，用环己烷溶解和收集样品，加入乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后真空干燥。从SEM表征结果可以看到纳米棒具有很好的均一性，直径大约为200nm，长度大约为Iym(见图1)。从XRD分析结果可以得知，纳米棒是六方相的NaYF4 = Er Jb，与标准卡片 JCPDS似.28-1192%相吻合。傅里叶红外光谱证实晶体表面包裹有油酸分子，可以使其很好的分散在有机相中。在980nm激光器激发下，晶体有两个尖锐的发射峰，分别在绿光区的 542nm和红光区的656nm(图1)。上转换晶体有较好的化学稳定性，荧光有较高的量子产率 29’3°，而相比起立方相的纳米颗粒，六方相的纳米棒具有更高的荧光强度，并且在PH 2到11 的范围内都保持不变μ。这些特性使它们成为荧光标记分子的良好选择，但同时又限制了它们作为环境敏感探针在传感器方面的应用。实施例2 用于检测钙离子的光学离子传感膜的制备。按如下重量百分比将各组分配制成IOOmg混合物显色离子载体ETH54180. 34% ；离子交换剂NaTFPB0. 88% ；钙离子载体AU-I (根据文献26合成)1. 68% ；上转换纳米棒(实施例1制得) 2. 17% ；PVC31. 74% ；增塑剂DOS63.19%。 上述混合物用ImL的THF溶解。所得溶液剧烈晃动0. 5h后超声至少0. 5h,得到均勻溶液。用移液器取50 μ L的混合溶液均勻的涂在一个干净的长方形石英片上，使用前让溶剂避光挥发0. 5小时，得到用于检测钙离子的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7 μ m。检测时将附有光极膜的石英片竖直插入带有插槽的石英比色皿中，放入检测仪器的样品室，激发与收集的光路垂直。事先用缓冲溶液配好一系列不同钙离子浓度的溶液。检测时在比色皿中加入对应的溶液，采集光谱，后倒出，换下一种溶液润洗光膜后，加入比色皿中测定，操作方法同上。实施例3 用于检测钠离子的光学离子传感膜的制备。按如下重量百分比将各组分配制成IOOmg混合物显色离子载体ETH54180. 36% ；
离子交换剂NaTFPB0.46%;钠离子载体Na (X)(购于 Fluka) 0. 98% ；上转换纳米棒(实施例1制得)2. 05% ；PVC31. 96% ；增塑剂NPOE64. 19 %。上述混合物用ImL的环己酮溶解。所得溶液剧烈晃动0. 5h后超声至少0. 5h，得到均勻溶液。用移液器取50μ L的混合溶液均勻的涂在光纤顶端，使用前让溶剂避光挥发 0. 5小时，得到用于检测钠离子的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7 μ m。实施例4 用于检测钾离子的光学离子传感膜的制备。按如下重量百分比将各组分配制成IOOmg混合物显色离子载体ETH54180. 38% ；离子交换剂NaTFPB0. 91% ；钾离子载体缬氨酶素(购于Fluka) 2. 17% ；上转换纳米棒(实施例1制得) 2. 09% ；PVC31. 41% ；增塑剂DOP63.04%。上述混合物用ImL的环己酮溶解。所得溶液剧烈晃动0. 5h后超声至少0. 5h，得到均勻溶液。用移液器取50 μ L的混合溶液均勻的涂在不被环己酮溶解的透光性塑料基底上，使用前让溶剂避光挥发0. 5小时，得到用于检测钾离子的光学离子传感膜，膜的厚度为 5-7 μ m0实施例5 用于检测铜离子的光学离子传感膜的制备。按如下重量百分比将各组分配制成IOOmg混合物显色离子载体Ε Κ4180. 38% ；离子交换齐[JNaTFPB0. 48% ；铜离子载体N，N，N’，N’ -四环己基-3-硫代戊二酰胺(根据文献27合成)0. 43 % ；上转换纳米棒(实施例1制得) 2. 01 % ；PVC32. 71% ；增塑剂DOS63.99%。上述混合物用ImL的THF溶解。所得溶液剧烈晃动0. 5h后超声至少0. 5h,得到均勻溶液。用移液器取50 μ L的混合溶液均勻的涂在一个干净的长方形石英片上，使用前让溶剂避光挥发0. 5小时，得到用于检测铜离子的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7 μ m。实施例6 基于上转换纳米棒的离子选择性光学离子传感膜的表征。通过添加钠离子载体Na (X)和钙离子载体AU-1，本发明分别制备了钠离子选择和钙离子选择光极。为了使光极能够应用于生物体系的检测，实验首先在PH7. 4的tris-HCl 缓冲体系中进行。然而，由于ETH5418的pKa较低，光膜对于离子的响应都在很低的浓度范围内。因此之后的实验都在更低PH的缓冲体系甘氨酸-盐酸(pH4.8)中进行，以使光膜对于离子在更高的浓度下响应。如图2所示，656nm处的单峰以及656nm和M2nm峰强度的比值都随着溶液中离子浓度增加而增加，两种数据记录方式都表现出了相同的响应模式。对钠离子的响应在10_5-10_2M，更高的离子浓度会使上转换荧光两个发射峰的强度都显著降低，但是两峰的比值不受影响，依然按趋势上升。钙离子选择性光极也观察到了同样的现象，它的检测上限为 10_1。根据离子交换理论，在高浓度的溶液中，当膜中的载体饱和以后，还会有金属离子以共萃取方式进入膜相。这部分进入膜相的自由离子可能会对包裹晶体的油酸通过静电作用产生影响，从而使荧光强度降低。
从图2中可以注意到，钙离子选择性光极的检测下限远比在传统体系中用 ETH5294得到的结果低26。本发明特意研究了这一现象，结果如图2中小图所示。光极对痕量的钙离子也有响应，这一结果不能用Ε Β418与ETH5294相比更低的pKa值来解释。上转换材料的存在可能会对膜的性质造成影响，其外面包裹的长碳链可能会使膜的极性发生改变，从而使ETH5418的pKa发生变化。为了验证这一猜想，本发明准备了用不同增塑剂增塑的两种PVC高分子膜体系，一种用DOS ( ε =3),另一种用NPOE ( ε = 24),两个体系最终得到的响应范围和离子载体的络合常数是相同的，说明包裹纳米棒的非极性的长碳链减小了 PVC-NPOE膜的极性。这个结果同时也说明了油酸包裹的上转换纳米棒和某些金属离子可能会有一些相互作用。通过将光膜浸入不同金属离子的溶液，本发明也得到了膜的选择性， 如图3所示。钠离子选择性光极对钠离子有很好的选择性，而对其他离子如Κ+，Ca2+和Mg2+ 几乎没有响应。但是钙离子选择性光极选择性相对较差，这是因为所用的离子载体AU-I本身选择性就不高，并且二价离子在非极性膜内的选择性也会大受影响。以缬氨酶素为载体制备的钾离子选择性光极和以四环己基硫代戊二酰胺为载体制备的铜离子选择性光极在 PH为4. 8的缓冲溶液中对于目标离子都具有灵敏的响应和良好的选择性，响应范围分别为 1 (T7-I (T4M 和 1 (T6-I O^L
在准确性测定中，精确配制确定浓度的被测溶液，如1. 03 X IO^5M KCl，然后将基于上转换材料的钾离子传感光膜置于含该样品的比色皿中，测得荧光强度，并从图2的工作曲线上求得相应的钾离子浓度值为1. 07Χ ，误差小于5%。
将经过测量使用后的光学传感膜置于不含金属离子的缓冲溶液中，其荧光强度恢复到使用前的相同数值，说明传感器响应过程完全可逆，传感器具有良好的重复性，可多次反复使用。
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权利要求
1.一种用于检测金属离子的光学离子传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分ETH54180. 34% -0. 38% ；四[3，5_ 二-(三氟甲基)苯]硼酸钠0.46% -0.91% ；金属离子载体0.43%-2. 17%;上转换纳米棒2. 01% -2. 17% ；聚氯乙烯31. 41%-32. 71% ；癸二酸二 O-乙基己基)酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯补足至100% ；所述的金属离子为钙离子、钾离子、钠离子或铜离子。
2.根据权利要求1所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜，其特征在于，膜的厚度为5-7 μ m。
3.根据权利要求1所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜，其特征在于，所述的上转换纳米棒为NaYF4:Er，Yb纳米棒；所述的金属离子载体为钠离子载体Na(X)、钾离子载体缬氨酶素、钙离子载体AU-I或铜离子载体N，N, N’，N’ -四环己基-3-硫代戊二酰胺。
4.权利要求1所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于， 将配方量的ETH5418、四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、金属离子载体、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二 O-乙基己基)酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯混合，用有机溶剂溶解，充分混勻后在基质上均勻涂膜，室温避光干燥成型即得。
5.根据权利要求4所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。
6.根据权利要求4或5所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂的加入体积与ETH5418、四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、金属离子载体、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二 O-乙基己基)酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯醚总重量的比为IOmL Igo
7.根据权利要求4所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，所述的基质为光纤或石英片或者不被所用有机溶剂溶解的透光性塑料基底。
8.权利要求1所述的用于检测金属离子的光学离子传感膜在金属离子检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将检测金属离子的光学离子传感膜置于待测溶液中，根据荧光强度的变化检测溶液中的金属离子浓度。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，检测金属离子的光学离子传感膜每次检测结束后，用去离子水清洗，重复使用。
全文摘要
本发明公开了一种用于检测金属离子的光学离子传感膜，它包括如下重量百分比的组分ETH54180.34％-0.38％；四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸钠0.46％-0.91％；金属离子载体0.43％-2.17％；上转换纳米棒2.01％-2.17％；聚氯乙烯31.41％-32.71％；癸二酸二(2-乙基己基)酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯补足至100％。本发明还公开了上述传感膜的制备方法及该传感膜在金属离子检测中的应用。本发明的传感膜用980nm波长的光激发，且发射也在近红外区，传感器不会受到背景吸收和背景荧光的干扰；且相对于传统有机体系本体系有更高的量子产率，可以产生高强度荧光。
文档编号G01N21/64GK102495038SQ20111040743
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者秦玉, 谢亮霞 申请人:南京大学
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