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专利名称：一种塑料粒子中苯类污染物残留量的快速检测方法
技术领域：
本发明属于产品质量检测领域，具体涉及ー种塑料粒子中苯类物质如苯，甲苯，乙苯，ニ甲苯，苯こ烯等残留量的快速检测方法。
背景技术：
苯类物质主要有苯、甲苯、こ苯、ニ甲苯及苯こ烯等。苯是ー种石油化工基本原料，具有強烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC第一类致癌物。甲苯与苯的性质很相似，是エ业上应用很广的原料。甲苯毒性小于苯，但刺激症状比苯严重，吸入可出现咽喉刺痛感、发痒和灼烧感；刺激眼粘膜，可引起流泪、发红、充血；溅在皮肤上局部可出现发红、刺痛及泡疹等。重度甲苯中毒后，或呈兴奋状躁动不安，哭笑无常；或呈压抑状嗜睡，木僵等，严重的会出现虚脱、昏迷。甲苯微溶于水，当倾倒入水中 时，可漂浮在水面，或呈油状分布在水面，会引起鱼类及其它水生生物的死亡。受污染水体散发出苯系物特有刺鼻气味。こ苯主要用途是在石油化学エ业作为生产苯こ烯的中间体，所制成的苯こ烯一般被用来制备常用的塑料制品——聚苯こ烯。原油中和某些颜料中也存在少量的こ苯。ニ甲苯为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在エ业上，ニ甲苯即指上述异构体的混合物。ニ甲苯毒性中等，也有一定致癌性。广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剤；用于医药、炸药、农药等行业做合成単体或溶剂；也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料。还可以用于去除车身的浙青。ニ甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气。ニ甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度吋，对中枢系统有麻酔作用。急性中毒短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、胸闷、四肢无力、意识�：�、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷。有的有癔病样发作。慢性影响长期接触有神经衰弱综合症，女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。苯こ烯为可疑致癌物，对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻酔作用。急性中毒高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏カ等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯こ烯液体污染吋，可致灼伤。慢性影响常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲減退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。现有技术采用气相色谱法测定塑料粒子中苯类物质含量的标准方法參照GB/T8661-2008《塑料苯こ烯-丙烯腈共聚物残留丙烯腈单体含量的測定气相色谱法》。但是此方法存在基体和溶剂干扰，检测限高，对试剂纯度要求高，测试过程步骤繁琐，因此，需要有更加灵敏、快速、环保的測定苯类的方法。

发明内容
本发明目的在于提供一种塑料粒子中苯类污染物残留量的快速检测方法。本发明可以用于检测色母粒、塑料粒子等产品及各种原料的苯类挥发性残留。本方法灵敏、准确、对环境友好，并且简单、可靠，易于推广，对各种产品和原料的苯类残留測定非常有效。本发明提出的一种塑料粒子中苯类污染物残留量的快速检测方法，具体步骤如下
(1)配制标样和内标溶液称取苯类物质配制成浓度为O.02-10 mg/mL的苯类物质标样甲醇溶液；称取氯苯，配制浓度为O. 02-10 mg/mL的氯苯甲醇内标溶液；所述苯类物质为苯、甲苯、こ苯、ニ甲苯和苯こ烯；
(2)样品预处理将样品粉碎，混合均匀，称取两份相同重量的样品I.0-5.0 g分别置于预先干燥过的顶空瓶中，均加入2. O μ L步骤(I)配置的氯苯内标甲醇溶液，密封后混合 均匀，其中ー份样品中还加入2. O μ L步骤(I)配置的苯类物质标样甲醇溶液；
(3)对样品中的苯类物质进行萃取将步骤(2)配置的两份样品在100-140°C油浴中平衡30-60 min后分别进行固相微萃取10-30 min,其中固相微萃取头在插入之前在GC进样ロ老化5 min ;所述样品为塑料粒子；
(4)进行GC/MS分析将步骤(3)两份样品中的固相微萃取头分别进行GC/MS分析，其中，GC/MS条件为选用中等极性毛细管色谱柱；初始温度60°C，保持3 min, 200C /min升到250°C，保持5 min，载气为氦气，纯度为99. 999%，流速为I mL/min，进样ロ温度230で，进样时间为3 min，分流比为10:1，色谱质谱连接ロ温度230で，离子源采用EI源；离子源温度为200 V ;电离能量为70 eV;四级杆温度为200で，扫描范围为41 350 a. m. u.；
(5)标准加入法测定苯类物质的含量以步骤(4)中检测出的苯类物质的特征离子的峰面积和氯苯的特征离子的峰面积比值为定量因子，通过标准差減法计算每个试样的苯类物质残留量。本发明中，步骤(3)中使用的固相微萃取头采用75 μ m Carboxen -PDMS。根据步骤(5)中取样量的不同，本发明测定苯类物质含量的检测限可以达到O. 02
mg/kgο本发明的有益效果在于可以用于检测塑料粒子以及色母粒等产品及各种原料的苯类物质残留。和现有方法相比，本方法具有方法灵敏、准确、对环境友好，并且简单、可靠，易于推广，对各种产品和原料的苯类物质残留測定非常有效。


图I是实施例3样品检测的色谱图。图2是苯的质谱图。图3是甲苯的质谱图。图4是こ苯的质谱图。图5是对ニ甲苯的质谱图。图6是间ニ甲苯的质谱图。图7是邻ニ甲苯的质谱图。图8是氯苯的质谱图。
图9是苯こ烯的质谱图。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进ー步说明，而不是限制本发明的范围。GC/MS条件均为苯类物质为中极性物质，沸点低，选用中等极性毛细管色谱柱；初始温度60で，保持3 min, 20で/min升到250で，保持5 min。载气为氦气，纯度为99. 999%，流速为I mL/min。进样ロ温度230で。固相微萃取手柄，萃取头米用75 μ m Carboxen _PDMS。
进样时间3 min。分流比10:I。.
色谱质谱连接ロ温度230で。离子源EI源；离子源温度200 V ;电离能量70 eV ;四级杆温度200で。扫描范围41 350 a. m. U.
实施例I :
苯类物质标样甲醇溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，然后再分别加入5. O mg苯、甲苯、こ苯、对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯和苯こ烯,接着加甲醇至刻度线，配制成O. 05 mg/mL的甲醇混合标准溶液。氯苯甲醇内标溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，然后再加Λ 50. O mg氯苯,接着加甲醇至刻度线,配制成O. 5 mg/mL的甲醇溶液。塑料粒子先经过预处理，将其粉碎后混匀。准确称取待测试样I. O g置于预先干燥过的顶空瓶中，加入2. O μ L内标(氯苯)标准溶液，密封后混合均匀。添加标样的样品预处理准确称取待测试样I. O g置于顶空瓶中，加入2. O μ L内标(氯苯)标准溶液，另外加入2. O μ L苯类物质混合标准溶液，密封后混合均匀。两份样品在120°C油浴中平衡30 min后分别插入固相微萃取头，萃取30 min后进行GC/MS分析。以检测出的苯类物质的特征离子的峰面积之和与氯苯的特征离子之和的峰面积比值为定量因子，通过标准差減法计算每个试样的苯类物质的残留量。添加苯类标样的试样平行測定三次，不添加苯类标样的试样平行测定两次。实施例2
苯类物质标样甲醇溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，再分别加入40. O mg苯、甲苯、こ苯、对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯和苯こ烯,接着加甲醇至刻度线100 mL容量瓶中，配制成O. 4 mg/mL的甲醇混合标准溶液。氯苯甲醇内标溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，然后再加Λ 40. O mg氯苯,接着加甲醇至刻度线,配制成O. 4 mg/mL的甲醇溶液。塑料粒子先经过预处理，将其粉碎后混匀。准确称取待测试样I g置于预先干燥过的顶空瓶中，加入2. O μ L内标(氯苯)标准溶液，密封后混合均匀。添加标样的样品预处理准确称取待测试样I g置于顶空瓶中，加入2.0 yL内标(氯苯)标准溶液，另外加入2. O UL苯类物质混合标准溶液，密封后混合均匀。
两份样品在120で油浴中平衡30 min后分别插入固相微萃取头，萃取30 min后进行GC/MS分析。以检测出的苯类物质的特征离子的峰面积之和与氯苯的特征离子之和的峰面积比值为定量因子，通过标准差減法计算每个试样的苯类物质的残留量。添加苯类标样的试样平行測定三次，不添加苯类标样的试样平行测定两次。实施例3
苯类物质标样甲醇溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，再分别加Λ500. O mg苯、甲苯、こ苯、对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯和苯こ烯,接着加甲醇至刻度线，配制成5 mg/mL的甲醇混合标准溶液。
氯苯甲醇内标溶液的配制在100 mL容量瓶中预先加入约50 mL甲醇，然后再加Λ 500. O mg氯苯,接着加甲醇至刻度线,配制成5.0 mg/mL的甲醇溶液。塑料粒子先经过预处理，将其粉碎混匀。准确称取待测试样I. O g置于预先干燥过的顶空瓶中，加入2. O μ L内标(氯苯)标准溶液，密封后混合均匀。添加标样的样品预处理准确称取待测试样l.Og置于顶空瓶中，加入2. O μ L内标(氯苯)标准溶液，另外加入2. O μ L苯类物质混合标准溶液，密封后混合均匀。两份样品在120で油浴中平衡30 min后分别插入固相微萃取头，萃取30 min后进行GC/MS分析。以检测出的苯类物质的特征离子的峰面积之和与氯苯的特征离子之和的峰面积比值为定量因子，通过标准差減法计算每个试样的苯类物质的残留量。添加苯类标样的试样平行測定三次，不添加苯类标样的试样平行测定两次。表I苯类物质和内标氯苯的特征离子
1EW￥~ I特征离子 苯Tl，78
甲苯 65，91 こ苯 91，106 对ニ甲苯91,106 间ニ甲苯91,106 邻ニ甲苯91,106 氯苯 112,114 苯こ烯 ll03，104 实施例1-3测得的回收率，重现性和定量范围如下
回收率数据见表2
表2三种添加水平的样品测定结果
权利要求
1.一种塑料粒子中苯类污染物残留量的快速检测方法，其特征在于具体步骤如下 (1)配制标样和内标溶液称取苯类物质配制成浓度为O.02-10 mg/mL的苯类物质标样甲醇溶液；称取氯苯，配制浓度为O. 02-10 mg/mL的氯苯甲醇内标溶液；所述苯类物质为苯、甲苯、こ苯、ニ甲苯和苯こ烯； (2)样品预处理将样品打碎，混合均匀，称取两份相同重量的样品I.0-5. O g分别置于预先干燥过的顶空瓶中，均加入2. O μ L步骤(I)配置的氯苯甲醇内标溶液，密封后混合均匀，其中ー份样品中还加入2. O μ L步骤(I)配置的苯类物质标样甲醇溶液； (3)对样品中的苯类物质进行萃取将步骤(2)配置的两份样品在100-140°C油浴中平衡30-60 min后分别进行固相微萃取10-30 min,其中固相微萃取头在萃取之前于GC进样ロ老化5 min ； (4)进行GC/MS分析将步骤(3)两份样品中的固相微萃取头分别进行GC/MS分析，其中，GC/MS条件为选用中等极性毛细管色谱柱；初始温度60°C，保持3 min, 200C /min升到250°C，保持5 min，载气为氦气，纯度为99. 999%，流速为I mL/min，进样ロ温度230で，进样时间为3 min，分流比为10:1，色谱质谱连接ロ温度230で，离子源采用EI源；离子源温度为200 V ;电离能量为70 eV;四级杆温度为200で，扫描范围为41 350 a. m. u.； (5)标准加入法测定苯类物质的含量以步骤(4)中检测出的苯类物质标样甲醇溶液的苯类物质的特征离子的峰面积和氯苯甲醇内标溶液的氯苯的特征离子的峰面积比值为定量因子，通过标准差減法计算每个试样的苯类物质残留量。
2.根据权利要求I所述的ー种塑料粒子中苯类物质残留量的快速检测方法，其特征在于步骤⑶中使用的固相微萃取头采用75 μ m Carboxen -PDMS0
全文摘要
本发明属于产品质量检测领域，具体涉及一种塑料粒子中苯类污染物如苯，甲苯，乙苯，二甲苯，苯乙烯等残留量的快速检测方法。具体步骤为配制标样和内标溶液；样品预处理；对样品中的苯类物质进行富集萃取；进行GC/MS分析；标准加入法测定苯类物质的含量本发明可以用于检测色母粒、塑料粒子等产品及各种原料的苯类挥发性残留。本方法灵敏、准确、对环境友好，并且简单、可靠，易于推广，对各种产品和原料的苯类残留测定非常有效。
文档编号G01N30/88GK102830194SQ20121023226
公开日2012年12月19日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者宋国新, 肖晋芬, 胡耀铭, 许雪姣, 谢佳 申请人:复旦大学