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专利名称：石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，尤其是石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及其电化学检测的应用。
背景技术：
诱惑红，化学名称6_羟基-5-(2-甲氧基-4-磺酸-5-甲苯基)偶氮萘_2_磺酸二钠盐，是水溶性合成色素。诱惑红色素作为食品添加剂常被用于食品生产加工，它可以增加食品美观和提高人们的食欲，但使用过量会对人体产生有害作用，因而我国规定了诱惑红的使用限量。有文献报道采用高效液相色谱对诱惑红色素进行分离检测，但其分析成本高，液相色谱仪价格及日常维护费用贵，而且使用过多的有机溶剂容易对环境造成污染。通常的国标方法是纸色谱法，在酸性条件下，聚酰胺或脱脂羊毛能与水溶性酸性 色素结合，在碱性条件下又能解吸附，将解析下来的色素用纸色谱进行分离。该方法操作繁琐、复杂、费时、费力。有专利公开了一种合成色素快速检测方法，将样品处理液与色素检测卡的吸附薄片吸附反应，在吸附薄片上滴加合成色素显色剂，对折检测卡，让吸附薄片与显色薄片相互接触重叠，打开色素检测卡观察显色薄片的颜色，根据颜色变化，判断样品中是否含有合成色素。此方法简单，但是只能对合成色素进行定性分析，而不能进行定量分析。此发明采用电化学还原氧化石墨烯的方法，目前报道的多为化学还原法还原氧化石墨烯，即还原剂还原氧化石墨烯。但是，还原剂还原氧化石墨烯存在一些缺点(I)采用的还原剂为肼类，酚类等，此类有机还原剂毒性较大，不符合绿色化学的要求；(2)反应耗时过长，通常要反应12 24h的时间；(3)低温水合肼还原法制备的石墨烯产物有较强的晶格缺陷。

发明内容
本发明为克服现有技术还原剂还原氧化石墨烯的不足，提供一种石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及其电化学检测的应用。本发明采用的石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，具体步骤为( I)制备氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加氧化石墨烯分散液，晾干；(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在缓冲溶液中电化学还原，即得到石墨烯修饰玻碳电极；步骤(I)中所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为O. 5。步骤(I)中所述的氧化石墨烯分散液是通过氧化石墨烯粉末加入到蒸馏水中超声作用90min得到。步骤(2)中所述的滴加的氧化石墨烯分散液的量为10 μ L0步骤(3)中所述的电化学还原为恒电位电化学还原，还原电位为-0.9'1. IV，还原时间为8(Tl20min。步骤(3)中所述的缓冲溶液为O. Γ0. 3mol/L NaH2PO4缓冲溶液。步骤(3)中所述的电化学还原之前先通保护气体lOmin。上述方法制备的石墨烯修饰玻碳电极可应用于电化学检测，所述的石墨烯修饰玻碳电极用于检测氧化还原活性色素。氧化还原活性色素如诱惑红、赤藓红、红曲红、亮蓝等。以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，本发明所述检测氧化还原活性色素的方法，步骤为往液体样品中加入支持电解质，用相对应的无机酸调节其pH为I ;以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，钼片电极为对电极组成三电极体系；将三电极 浸入样品溶液中，采用电化学循环伏安法富集；富集后采用差分脉冲伏安法即可判断是否含有色素及其浓度的大小。所述的支持电解质NaCl或Na2SO4或Na3PO4，浓度为O. lmol/L ;所述的电化学循环伏安法电位为-O. 2^0. 7V，富集lmin。所述的差分脉冲伏安法条件为扫描电位为-O. 2^0. 7V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度O. 05s，脉冲周期O. 2s,平衡时间2s ;根据差分脉冲伏安图即可判断是否含有诱惑红等色素及其浓度大小。本发明所述制备氧化石墨烯的方法为经过改进的Hmnmers法；本发明所述清理玻碳电极的步骤为玻碳电极依次用I μ m、0. 3 μ m、0. 05 μ m的α -三氧化二铝抛光至镜面，再依次经ΗΝ03、乙醇和蒸馏水超声清洗，玻碳电极在氮气吹干预处理之后待用。本发明通过电化学还原法制备石墨烯修饰玻碳电极与常规的利用还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯修饰玻碳电极相比具有以下优点(I)采用电化学还原法具有绿色环保无毒无害的特点符合绿色化学的要求；(2)电化学还原法大大缩短了反应时间；化学修饰电极是用化学或物理的方法，在导体和半导体材料上固定单分子、多分子、离子、聚合物膜，从而改变电极的电化学、光学和原先所不具备的电化学功能。化学修饰的目的在于提高电极的灵敏度、选择性、电化学稳定性，得到较宽的电化学窗口、提高电极的抗干扰能力。本发明采用石墨烯修饰玻碳电极检测氧化还原活性色素的电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。


图I实施例I制备的石墨烯修饰玻碳电极的SEM图；图2石墨烯修饰玻碳电极检测不同浓度的诱惑红色素的差分脉冲伏安图；图3检测诱惑红色素的线性范围图。
具体实施方式
本发明所述电化学方法均为使用电化学工作站实现。实施例I石墨烯修饰玻碳电极的制备(1)将氧化石墨烯粉末加入到蒸馏水中超声作用90min得到质量分数为O. 5%的氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加10 μ L氧化石墨烯分散液，晾干；(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在O. 3mol/L NaH2POj^冲溶液中恒电位电化学还原，还原之前先通氮气10分钟，电位-1. 0V,时间90min,还原结束即为石墨烯修饰玻碳电极。所制得的电化学还原石墨烯修饰玻碳电极的SEM图如图I所示，从图中可以看出，石墨烯成功负载在玻碳电极上，即通过本发明方法能够制得石墨烯修饰玻碳电极。将所建立的分析方法用于饮料样品中诱惑红色素的测定。配制样品溶液取2. 5mL样品,加入去离子水定容配制成25mL溶液。(I)往上述制得的液体样品中加入NaCl使得O. lmol/L NaCl作为支持电解质，用盐酸调节其PH为I ;(2)以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，钼片电极为对电极组成三电极体系；(3)将三电极浸入样品溶液中，-O. 2V、. 7V电化学循环伏安法富集一分钟；(4)记录差分脉冲伏安图，扫描电位-O. 2^0. 7V ;步进电位5mV，脉冲幅度50mV ;脉冲宽度O. 05s;脉冲周期O. 2s,平衡时间2s ；(5)根据差分脉冲伏安图即可判断是否含有诱惑红色素及其浓度大小。根据图2及图3可知在浓度3. OX 1(Γ4 I. O X l(T6mol/L范围内，诱惑红的氧化峰电流与浓度呈线性关系，检测限为3.0X10_8mol/L(S/N=3)，诱惑红的线性回归方程为ipa ( μ A) =14. 8044+0. 1316c (μ Μ) (Ε2=0. 99845)。因此可根据响应电流的大小来判断诱惑红的浓度大小及是否超标。采用标准加入法对不同浓度的诱惑红进行样品加标回收实验。具体测定结果如表I所示，每个样品平行测定5次，其相对标准偏差小于4%，并考察加标回收情况，测定的回收率在989^101%之间。以上数据表明，所建立的分析方法具有较高的准确性和可操作性，完全能用于实际样品的测试。表I饮料样品中诱惑红的分析结果
加入量平均值(η=5)
样品编号' RSD (%)回收率(％)
(pmol/L) ( μιηοΙ/L)I100100.53.68100.4
2200197.92.6698.9
3400400.83.05100.2实施例2石墨烯修饰玻碳电极的制备(1)将氧化石墨烯粉末加入到蒸馏水中超声作用90min得到质量分数为O. 5%的氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加10 μ L氧化石墨烯分散液，晾干；
(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在O. lmol/L NaH2PO4缓冲溶液中恒电位电化学还原，还原之前先通氮气10分钟，电位-0. 9V，时间120min，还原结束即为石墨烯修饰玻碳电极。将所建立的分析方法用于饮料样品中红曲红色素的测定。配制样品溶液取2. 5mL样品,加入去离子水定容配制成25mL溶液。(I)往上述制得的液体样品中加入Na2SO4使得O. lmol/L Na2SO4作为支持电解质，用硫酸调节其PH为I ;(2)以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，钼片电极为对电极组成三电极体系；(3)将三电极浸入样品溶液中，-O. 2V、. 7V电化学循环伏安法富集一分钟；
(4)记录差分脉冲伏安图，扫描电位-O. 2^0. 7V ;步进电位5mV，脉冲幅度50mV ;脉冲宽度O. 05s;脉冲周期O. 2s,平衡时间2s ；(5)根据差分脉冲伏安图即可判断是否含有红曲红色素及其浓度大小。在浓度2. 9Χ1(Γ6 7. I X ΙθΛιοΙ/L范围内，红曲红的氧化峰电流与浓度呈线性关系，检测限为 2. lXl(T8mol/L(S/N=3)，红曲红的线性回归方程为 ipa(yA)=29. 501+0. 1847c (μ Μ)(R2=O. 99823)。因此可根据响应电流的大小来判断红曲红的浓度大小及是否超标。实施例3石墨烯修饰玻碳电极的制备(1)将氧化石墨烯粉末加入到蒸馏水中超声作用90min得到质量分数为O. 5%的氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加10 μ L氧化石墨烯分散液，晾干；(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在O. lmol/L NaH2PO4缓冲溶液中恒电位电化学还原，还原之前先通氮气10分钟，电位-1. IV,时间80min,还原结束即为石墨烯修饰玻碳电极。将所建立的分析方法用于饮料样品中赤藓红色素的测定。配制样品溶液取
2.5mL样品,加入去离子水定容配制成25mL溶液。(I)往上述制得的液体样品中加入Na3PO4使得O. lmol/L Na3PO4作为支持电解质，用磷酸调节其PH为I ;(2)以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，钼片电极为对电极组成三电极体系；(3)将三电极浸入样品溶液中，-O. 2V 0. 7V电化学循环伏安法富集一分钟；(4)记录差分脉冲伏安图，扫描电位-O. 2^0. 7V ;步进电位5mV，脉冲幅度50mV ;脉冲宽度O. 05s;脉冲周期O. 2s,平衡时间2s ；(5)根据差分脉冲伏安图即可判断是否含有赤藓红色素及其浓度大小。在浓度I. 6Χ1(Γ6 3. 8Xl(T4mol/L范围内，赤藓红的氧化峰电流与浓度呈线性关系，检测限为 I. 2 X l(T8mol/L (S/N=3)，赤藓红的线性回归方程为 ipa ( μ A) =20. 681+0. 256c ( μ Μ)(R2=O. 99716)。因此可根据响应电流的大小来判断赤藓红的浓度大小及是否超标。
权利要求
1.一种石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，即将修饰在玻碳电极上的氧化石墨烯还原从而得到石墨烯修饰玻碳电极，具体步骤为 (1)制备氧化石墨烯分散液； (2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加氧化石墨烯分散液，晾干； (3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在缓冲溶液中电化学还原，即得到石墨烯修饰玻碳电极。
2.根据权利要求I所述的石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的电化学还原为恒电位电化学还原，还原电位为-O. 9'1. I V，还原时间为8(Tl20min。
3.根据权利要求I所述的石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的缓冲溶液为O. Γ0. 3mol/L NaH2PO4缓冲溶液。
4.根据权利要求I所述的石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的电化学还原之前先通保护气体lOmin。
5.检测氧化还原活性色素的方法，其特征在于使用权利要求f4制备的石墨烯修饰玻碳电极进行电化学检测。
6.权利要求5所述检测氧化还原活性色素的方法，其特征在于步骤为 往液体样品中加入支持电解质，用相对应的无机酸调节其pH为I ;以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，钼片电极为对电极组成三电极体系；将三电极浸入样品溶液中，采用电化学循环伏安法富集；富集后采用差分脉冲伏安法即可判断是否含有色素及其浓度的大小。
7.根据权利要求6检测检测氧化还原活性色素的应用，其特征在于所述的支持电解质为NaCl或Na2SO4或Na3PO4,浓度为O. I mol/L ;所述的电化学循环伏安法电位为-O. 2^0. 7V，富集I min ;所述的差分脉冲伏安法条件为扫描电位为_0. 2^0. 7V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度O. 05s，脉冲周期O. 2s,平衡时间2s ;根据差分脉冲伏安图即可判断是否含有色素及其浓度大小。
全文摘要
本发明提供了一种石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及其应用，制备方法为(1)制备氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加氧化石墨烯分散液，晾干；(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在缓冲溶液中电化学还原，即得到石墨烯修饰玻碳电极；检测氧化还原活性色素的工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，其中，石墨烯修饰玻碳电极是将氧化石墨烯修饰玻碳电极通过电化学还原的方法得到的。该方法具有操作简单，检测时间短，反应灵敏，分析效果好的优点。
文档编号G01N27/48GK102944596SQ20121044702
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者孔泳, 任晓琳, 谢爱娟, 罗士平, 陶永新 申请人:常州大学