专利名称：表征氧化铝的方法
技术领域：
本发明大体上涉及表征氧化铝的方法，更特别涉及快速测定在铝熔融和铸造过程中何时何处形成氧化铝的方法和技术。
背景技术：
铝在空气(方程式(1))或水分(方程式(2和3 ))存在下容易氧化，在任何暴露的铝金属表面，包括液体和固体表面二者上快速形成薄的强保护氧化物膜。4A1 + 302 — 2A1203(1) 3H20 + 2A1 — Al2O3 + 3H2 (2)
H2 一 2 [H] ；)^体(3)
由于氧化铝在热力学上非常稳定，其通常存在于所有铝合金中。因此，任何炉料都以典型涂层的形式含有不可避免量的氧化铝，构成外来夹杂源(inclusion source).在铸造工艺的模具装填过程中，在熔体前沿的自由表面接触空气时，且特别是在液态熔体速度产生湍流时形成氧化铝。通常区分熔炉中预先存在的氧化物(被称作“旧氧化物”)和在模具装填过程中产生的那些(被称作“新氧化物”)。Campbell，J.，Castings, Elsevier Butterworth-Heinemann, 2003 ；Q. G. Wang、C. J. Davidson、J. R. Griffiths 禾口 P. N. Crepeau, “Oxide Films, Pores and The Fatigue Lives of Cast Aluminum Alloys", Metall. Mater. Trans.第37B卷(2006)，第887-895页。对新氧化物而言，夹带的起因已被描述为是“表面湍动”，是指例如两个或更多个流动前沿汇合在一起(双膜、流痕、折叠和冷隔)、液体表面积的收缩(氧化物表面折叠)或气泡经过液体之类的现象。新氧化物比旧氧化物对材料性质更有害。由于在新氧化物中干面折叠到干面上的氧化物膜之间缺乏润湿，夹带的氧化物在固化过程中展开并在固化铝铸件中表现得像空隙或裂纹。这些裂纹不仅能够是孔隙形成的初始位点，还冻结成固体并会显著降低该铸件的拉伸和疲劳强度。该双膜还会造成热撕裂。夹带的氧化物被认为提高熔体粘度，并因此降低流动性和不利地影响铸件的进给。表面氧化物皮会显著提高熔体的表观表面张力并提高形成冷隔、流痕和浇铸不满的可能性。为尽可能减少和最终消除最终铸铝产品中的氧化物，希望不仅识别氧化物类型， 还识别它们的形成时间，特别是对铸造过程中的新氧化物而言。这将有助于铸工更有效地设计和优化浇注/冒口系统、过滤和装填状况。尽管实践中非常需要表征氧化铝，但尚未报道可靠的方法或技术。
发明内容
本发明涉及表征氧化铝的方法，且更特别涉及快速测定氧化物类型和测定在铝熔融和铸造过程中何时形成氧化铝的方法和技术。可以在它们的形态和化学组成的差异方面测定和区分两种类型的氧化物，新和旧。由于在熔融中的完全展开过程，熔融过程中液态熔体中预先存在的旧氧化物通常在一
4面上厚、平和干。在模具装填过程中形成的新氧化物相对薄和弯曲(褶皱)并常作为双膜存在。新氧化物几乎始终与孔隙率相关联。旧和新氧化物之间的化学组成存在明显差异。旧氧化物中的氧和镁含量比新氧化物高。氧化物中的Mg和0含量随该氧化物在含氧和Mg的环境中的暴露时间而提高。Mg含量是用于区分旧和新氧化物的更好指征，因为其更容易准确检测。可以使用定性和定量方法二者在断裂样品的断裂表面上评测氧化物的形态，特别是平坦度(粗糙度和波纹度)。定性方法包括用立体显微镜或扫描电子显微镜(SEM)观察氧化物并将氧化物图像与通过本发明开发的数据库中的标样进行比较。定量方法涉及氧化物表面的平坦度(波纹度)和粗糙度的地形测量。当波纹度，特别是粗糙度，大于一个二次枝晶臂间距(SDAS)时，该氧化物被视为新氧化物。可以使用SEM中的能量色散谱(EDS)或其它分析方法，如X-射线衍射分析氧化物的化学组成。当Mg含量大于10%，特别是大于15%时，该氧化物是旧氧化物。当Mg含量大于5%但小于10%时，新氧化物未折叠但在模具装填过程中留在熔体自由表面上，形成折叠、 冷隔或浇铸不满缺陷。当Mg含量小于5%时，在模具装填过程中夹带新氧化物，它们也可以是气泡串的结果。本发明的一个方面涉及表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法。在一个实施方案中， 该方法包括测定氧化铝缺陷中的镁含量；如果镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；和如果镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。在另一实施方案中，该方法包括测定氧化铝缺陷中的镁含量；测定氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；如果镁含量大于30重量％则将该氧化铝缺陷归类为在熔融之中或之前形成的旧氧化物；如果镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该氧化铝缺陷归类为在浇包中形成的旧氧化物；如果镁含量为大于5重量％至10重量％，波纹度大于1 SDAS和小于 1个晶粒大小(grain size)且粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为I型新氧化物 -I型折叠；如果镁含量为大于5重量％至10重量％，波纹度大于1个晶粒大小且粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为II型新氧化物II型折叠；如果镁含量为大于1重量％ 至5重量％，波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为III型新氧化物-冷压折(cold-lap);和如果镁含量小于5重量％，波纹度为1 SDAS或更大且粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为IV型新氧化物-夹带双膜。本发明的另一方面是减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供具有初始模具设计的模具；在炉中熔融铝；将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成铝铸件；识别铝部件中的氧化铝缺陷；测定氧化铝缺陷中的镁含量；如果镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；如果镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝归类为新氧化物；和重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少铝铸件中的氧化铝缺陷的量。因此，本领域技术人员能够理解，本发明例如提供了以下方面的实施方案 1.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括
测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
如果所述镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；和如果所述镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
2.方面1的方法，进一步包括使用下列公式基于所述Mg含量确定实际氧化物新旧
Mg (wt%) = 0. 16(ln(t))2 + 0. 961n(t) - 0. 22 其中t是时间(秒)。3.方面1的方法，进一步包括如果所述镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该旧氧化物归类为在浇包中形成，以及如果所述镁含量大于30重量％，则归类为在熔融之中或之前形成。4.方面1的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且如果所述波纹度大于ι SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。5.方面1的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且如果所述粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。6.方面1的方法，进一步包括 测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量大于为5重量％至10重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1 SDAS，则将该新氧化物归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量％至5重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量％，所述波纹度为1 SDAS或更大且所述粗糙度大于1 SDAS， 则将该新氧化物归类为IV型新氧化物-夹带双膜。7.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括 测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量大于30重量％则将该氧化铝缺陷归类为在熔融之中或之前形成的旧氧化物；
如果所述镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该氧化铝缺陷归类为在浇包中形成的旧氧化物；
如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量％至5重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量％，所述波纹度为1 SDAS或更大且所述粗糙度大于1 SDAS， 则将该氧化铝缺陷归类为IV型新氧化物-夹带双膜。8.方面7的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量确定实际氧化物新旧 Mg (wt%) = 0. 16 (In (t))2 + 0. 961n (t) - 0. 22
其中t是时间(秒)。
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9.减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括 提供具有初始模具设计的模具；
在炉中熔融铝；
将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成所述铝铸件； 识别铝部件中的氧化铝缺陷； 测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；
如果所述镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物； 如果所述镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝归类为新氧化物；和重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少所述铝铸件中的氧化铝缺陷的量。10.方面9的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的波纹度，且如果所述波纹度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。11.方面9的方法，进一步包括测定所述氧化铝缺陷的表面的粗糙度，且如果所述粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。12.方面9的方法，进一步包括如果所述镁含量大于30重量％，则将该旧氧化物归类为在熔融之中或之前形成，以及如果镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该旧氧化物归类为在浇包中形成。13.方面9的方法，进一步包括 测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；
如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为I型新氧化物-I型折叠；
如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1 SDAS，则将该新氧化物归类为II型新氧化物-II型折叠；
如果所述镁含量为大于1重量％至5重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为III型新氧化物-冷压折；和
如果所述镁含量小于5重量％，所述波纹度为1 SDAS或更大且所述粗糙度大于1 SDAS， 则将该新氧化物归类为IV型新氧化物-夹带双膜。14.方面9的方法，其中，通过改变模具装填状况来重新设计浇铸工艺。15.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是新氧化物，则通过改变初始模具设计来重新设计浇铸工艺。16.方面15的方法，其中通过改变该模具的浇口 /冒口系统来改变初始模具设计。17.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过改变所述铝熔体的过滤来重新设计熔融工艺。18.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在炉中熔化所述铝熔体以除去氧化物来重新设计熔融工艺。19.方面9的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在所述铝熔体中使用沉没泵来重新设计熔融工艺并用保护气体或其它介质覆盖该熔体。20.方面9的方法，进一步包括使用下列公式基于Mg含量测定实际氧化物新旧 Mg (wt%) = 0. 16 (In (t))2 + 0. 961n (t) - 0. 22其中t是时间(秒)；和
通过基于所述实际氧化物新旧改变模具装填状况或浇口/冒口系统或两者来重新设计浇铸工艺。
图1是显示Mg含量为0重量％和0. 35重量％的铝合金(A1-7重量％Si )在730°C 下的氧化速率的热解重量分析的图。图2是显示铝铸件合金A356 (Al_7%Si_0. 4%Mg)在750°C下的氧化速率的热解重量分析的图。图3是显示含7重量％ Si且无Mg、含0. 35重量％ Mg和含0. 35重量％ Mg和200 ppm Sr的铝铸件合金在730°C下的氧化速率的热解重量分析的图。图4是显示含7重量％ Si的铝铸件合金在730°C下的作为时间的函数的氧化铝中的镁含量的图。图5A是显示在砂铸A356铸件中观察到的旧氧化物膜的SEM照片，图5B是显示与孔隙率相关联的新氧化物膜的SEM照片。图6A-B是显示在砂铸A356铸件中观察到的旧氧化物膜的SEM照片，图6C是所述旧氧化物膜的EDS谱。图7A是显示在砂铸A356铸件中观察到的新氧化物膜的SEM照片，图7B是所述新氧化物的EDS谱。图8A-B是显示I型旧氧化物的SEM照片，图8C是I型旧氧化物的EDS谱。图9A-B是显示II型旧氧化物的SEM照片，图9C是II型旧氧化物的EDS谱。图10A-B是显示I型新氧化物的SEM照片，图IOC是I型新氧化物的EDS谱。图IlA-D是显示II型新氧化物的SEM照片。图12A-B是显示III型新氧化物的SEM照片。图13A-B是显示IV型新氧化物的SEM照片，图13C是IV型新氧化物的EDS谱。
具体实施例方式使用本发明的方法和技术能够容易地识别在铝铸件中观察到的氧化物。能够容易地确定各种氧化物的根本原因，并可以设计尽可能减少和消除它们的解决方案。氧化物量的减少不仅减少铸件中的氧化物夹杂物，还降低孔隙率，并由此改进铸件质量和机械性质， 以及铸铝部件的可靠性。可以概括各种氧化物的下列特征。在熔炉、dipwell、槽、浇包和浇杯中通常形成旧氧化物。它们是平坦的并具有高Mg含量(大于大约10重量％至大约15重量％)。对消失模铸造(lost foam casting)中观察到的氧化物而言，它们表现为深色，具有高碳残留。该旧氧化物夹杂物通�：�(例如10至数百微米，在一些情况下高达1-2毫米)并在铝基质和夹杂物之间的界面处断裂。该旧氧化物夹杂物主要是尖晶石(MgAl2O4)15夹杂物从熔体流到铸件中(因此在铸件中没有优先取向和定位)，造成铸件中的旧氧化物。不同于折叠和冷压折氧化物，该旧氧化物没有在铸件表面上能够容易观察到的间断迹象。在铸件中没有与旧氧化物相关的微结构偏析。
折叠和冷压折氧化物在模具装填过程中形成并由汇合的熔体前沿造成。在模具装填过程中，折叠氧化物看起来在相对高的液态熔体温度区形成(因此它们具有高Mg含量)， 而冷压折氧化物在较低熔体温度区形成(因此它们具有低Mg含量)。折叠氧化物具有双氧化物膜并在膜之间断裂。冷压折氧化物通常是各熔体前沿的单一氧化物膜。当两个或更多个熔体前沿相遇时，熔体前沿不会由于干氧化物表面的相遇而汇合在一起。当受到应力时， 将在两个或更多个熔体前沿的氧化物之间出现断裂。折叠氧化物通常接近垂直取向并最可能附着到朝向底部的铸件表面上。冷压折氧化物没有表现出任何优先取向。冷压折氧化物通�？雌鹄雌交党敛⒕哂懈咛疾辛�(在消失模铸造中)，而折叠氧化物更皱并倾向于有光泽。折叠氧化物往往是平坦的并在铸件表面上具有很紧密的开口。冷压折氧化物往往弯曲并在铸件表面上表现出一定圆滑过渡。在毗邻和远离折叠氧化物的区域之间预计没有微结构差异，但在冷压折氧化物的情况下存在微结构偏析。在消失模铸造中，由于该氧化物很顶部处表面的泡沫分解，也可观察到高碳含量。 在深度剖面至大约0. 5微米深度后，碳消失。金相学方法也能够是用于分析铝铸件中的旧氧化物和折叠/冷压折/夹带的新氧化物的非常有用和便利的工具。铝液体的氧化
氧化铝(α、β或Υ氧化铝)具有固有地强的保护作用。但是，当存在任何第IA或IIA 族氧化物(除BeO外)时，氧化铝无法维持它们的持续保护，特别是在升高的温度下。此外， 当Mg含量大于0. 005重量％且熔体温度大于大约745°C时形成更多氧化物和尖晶石形式。 当铝合金含有多于0. 5重量％镁，特别是超过2重量％时，其氧化过程不遵循纯铝的典型抛物线定律。相反，如图1和2中所示，除氧化铝外几乎仅形成MgO和/或尖晶石形式。相当大量的商业上重要的铸造和锻造铝合金含有镁(例如A356、319、A380、A390、A206、A6061、 A6101、530等)。在这些合金的熔融过程中，无论是否发生表面膜断裂，持续形成氧化镁和尖晶石ο图1和2显示含或不含Mg的铝液体(重量变化归因于铝液体表面上的氧化层的增加)在不同保持温度下的氧化。可以看出，铝液体的氧化过程具有至少三个阶段。阶段(I) 涉及氧化铝(Al2O3)和可能很少量氧化镁(MgO)的快速形成。在大约3小时后，这种阻隔膜完全形成并在接下来一个半小时没有发生进一步氧化。但是，该保护层不持久。该平稳期在平稳期开始后大约4. 5小时结束。此后，样品重量线性提高。这表明该保护性Al2O3层已至少部分破损，导致铝进一步氧化。据信，第二阶段氧化归结于尖晶石MgAl2O4和更多Al2O3 的形成。尖晶石层通过在熔体表面上形成层来防止铝进一步氧化直至在其中形成通道，它们产生熔渣中的碎屑。此后，铝进一步氧化(阶段III)。在热力学上，在给定温度下的唯一可能的氧化产物是在反应条件下最大量降低该系统的自由能的产物。在铝合金中，Mg差异性氧化形成MgO，随后通过反应(4)- (6)与 Al2O3反应形成尖晶石(MgAl2O4)15(4) Mg+^O2 =MgO (5) 2 A! +102 = Al2O,
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权利要求
1.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括 测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；如果所述镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物；和如果所述镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝缺陷归类为新氧化物。
2.表征铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括 测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；如果所述镁含量大于30重量％则将该氧化铝缺陷归类为在熔融之中或之前形成的旧氧化物；如果所述镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该氧化铝缺陷归类为在浇包中形成的旧氧化物；如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为I型新氧化物-I型折叠；如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为II型新氧化物-II型折叠；如果所述镁含量为大于1重量％至5重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该氧化铝缺陷归类为III型新氧化物-冷压折；和如果所述镁含量小于5重量％，所述波纹度为1 SDAS或更大且所述粗糙度大于1 SDAS， 则将该氧化铝缺陷归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
3.减少铝铸件中的氧化铝缺陷的方法，包括 提供具有初始模具设计的模具；在炉中熔融铝；将该铝熔体浇铸到所述模具中以形成所述铝铸件； 识别铝部件中的氧化铝缺陷； 测定所述氧化铝缺陷中的镁含量；如果所述镁含量大于10重量％则将该氧化铝缺陷归类为旧氧化物； 如果所述镁含量为10重量％或更小则将该氧化铝归类为新氧化物；和重新设计熔融工艺、浇铸工艺或两者以减少所述铝铸件中的氧化铝缺陷的量。
4.权利要求3的方法，进一步包括如果所述镁含量大于30重量％，则将该旧氧化物归类为在熔融之中或之前形成，以及如果镁含量为大于10重量％至30重量％，则将该旧氧化物归类为在浇包中形成。
5.权利要求3的方法，进一步包括 测定所述氧化铝缺陷的波纹度和粗糙度；如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为I型新氧化物-I型折叠；如果所述镁含量为大于5重量％至10重量％，所述波纹度大于1个晶粒大小且所述粗糙度大于1 SDAS，则将该新氧化物归类为II型新氧化物-II型折叠；如果所述镁含量为大于1重量％至5重量％，所述波纹度大于1 SDAS和小于1个晶粒大小且所述粗糙度小于1 SDAS，则将该新氧化物归类为III型新氧化物-冷压折；和如果所述镁含量小于5重量％，所述波纹度为1 SDAS或更大且所述粗糙度大于1 SDAS， 则将该新氧化物归类为IV型新氧化物-夹带双膜。
6.权利要求3的方法，其中，通过改变模具装填状况来重新设计浇铸工艺。
7.权利要求3的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是新氧化物，则通过改变初始模具设计来重新设计浇铸工艺。
8.权利要求7的方法，其中通过改变该模具的浇口/冒口系统来改变初始模具设计。
9.权利要求3的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过改变所述铝熔体的过滤来重新设计熔融工艺。
10.权利要求3的方法，其中如果所述氧化铝缺陷是旧氧化物，则通过在炉中熔化所述铝熔体以除去氧化物来重新设计熔融工艺。
全文摘要
描述了表征氧化铝的方法，具体地，表征氧化铝缺陷的方法。可以快速识别氧化物缺陷类型以及在铝熔融和铸造过程中何时形成氧化物缺陷。
文档编号G01N33/20GK102445525SQ201110292420
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者J. 德怀斯 M., 王 Q. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
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