专利名称：用P化合物粘合的CaSO的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用于个人和环境检测的精确辐射剂量计。更特别地是，本发明涉及用亚磷化合物粘合的CaSO4基热发光(TL)检测器及其制备方法。
当TLD被辐射(例如X射线、γ射线、β射线等)激发接着被加热时，被捕获在阱里的电子被激发成导带。在导带中，电子进行迁移并且与作为重新结合中心的捕获孔重新结合，因此以热发光的形式释放能量，在此，发光量与激发到TL材料的辐射剂量成正比。TLD可以在10-6-103Gy的宽范围内非常精确地测量，并且可以粒化成所需要的任何大小和形状。因此，TLD广泛地应用于辐射监控，在个人和环境监控、辐射治疗以及紧急环境放射性管理方法中有许多应用[M.Oberhofer和A.Scharmann，Applied ThermoluminescenceDosimetry(应用热发光剂量计)，Adam Hilger有限公司，Bristol 1981；R.Chen和Y.Kirsh，Analysis of Thermally StimulatedProcesses(热激发过程分析)，Pregamon Press，Oxford，1981]。
然而，胶片剂量计是基于辐射薄膜的光敏化。吸收的辐射量通过显影和测量光敏薄膜的黑度确定。胶片剂量计有永久保留测量曝露辐射剂量记录的优点，但是也有由于环境温度和湿度波动导致的显著褪色和对辐射灵敏度差的缺点。由于这些原因，现在胶片剂量计被TLD取代。美国、英国和日本在TLD应用和具有高灵敏度的新型TL材料的开发方面进行着活跃的研究[R.M.Hall和C.N.Wright，HealthPhys.，Pergamon Press，1968，第14期，第37-40页；G.Cai，K.Geng，Q.Wang，Radiat Prot.Dosim.，1995，第60期，第259-262页]。
TLD材料分为两类具有与空气(Zeff＝7.64)或人类组织(Zeff＝7.42)相似的有效原子数的组织等量TL材料，例如LiF，Li2B4O7和MgB4O7；和原子数与骨骼(Zeff＝14)相似的非组织等量TL材料(CaSO4和CaF2)。与类似于人类组织的光子相互作用，组织等量TL材料在测量人的剂量当量时是有利的。然而，与非组织等量TL材料相比，它有TL灵敏度低的缺点。另一方面，非组织等量TLD的TL灵敏度如此之高以致于可以测量非常低的剂量，例如环境辐射。然而，由于对于光子的高能量响应，应用于人的剂量当量测量的非组织等量TLD需要额外的过滤器来进行能量依赖补偿。
ICRP 60推荐[ICRP，1990 Recommendations of theInternational Commission on Radiological Protection(国际辐射保护委员会推荐)，ICRP Publication 60，Pergamon Press，Oxford，纽约，1990]要求剂量在可合理获得下保持尽可能低(ALARA)以限制基于线性非阈值假说的随机效应。为了保持ALARA剂量，在10-7-10-4Gy的低剂量范围内应采用更精确的剂量测量。为了这一目的，就需要更高灵敏度的TL材料或更敏感的剂量系统。适合该本目的的是CaSO4Dy TL材料。然而，检测器不能通过单独使用CaSO4Dy TL粉末来制造。为了制造检测器，该粉末要放在胶囊或特定的容器中，或与聚四氟乙烯(Teflon)混合。由于基于检测器总重量的CaSO4Dy粉末含量低(15-30wt％)，与聚四氟乙烯混合的CaSO4Dy TL检测器不能显示高的TL灵敏度，而这正CaSO4Dy粉末的主要优点。
为了粉末状CaSO4Dy TL材料的更广泛应用，对固化CaSO4Dy TL检测器需要更广泛认识。对CaSO4Dy TL材料造粒的研究一直在持续进行[D.R.Vij，Thermoluminescent Materials(热发光材料)，第142-179页，PTR Prentice-Hall，新泽西，1993；G.A.M.Webb，J.E.Dauch和 G.Bodin.，Operational evaluations of a new highintensity thermoluminescent dosimeter(一种新型高强度热发光剂量计的运行评估)，HealthPhys.，1972，第23期，第89-94页；A.M.P.L.Fordon和R.Muccillo，Thermal neutron detection byactivation of CaSO4Dy+KBr thermoluminescent phosphor(通过激发CaSO4Dy+KBr热发光磷的热中子检测)，Int.J.Appl.Radiat.Isot.，1979，第30期，第571-573页；S.P.Morata，A.M.P.Gordon，E.N.D.Santos，L.Gomes，L.L.Compos，L.Prado，M.M.F.Vieira和V.N.Bapat，Development of a state dosimeter based onthermoluminescent CaSO4Dy crystals(基于热发光CaSO4Dy晶体的状态剂量计的开发)，Nucl.Istrum.Methods，1982，第200期，第449-455页；M.Prokic，Improvement of the thermoluminescenceproperties of the non-commercial dosimetry phosphors CaSO4Dyand CaSO4Tm(非商业剂量磷CaSO4Dy和CaSO4Tm的热发光性质的改进)，Nucl.Istrum.Methods，1978，第151期，第603-608页；S.S.Shastry，S.S.Shinde和R.C.Bhatt，Thermoluminescenceresponse of CaSO4Dy sintered pellets(CaSO4Dy烧结粒的热发光响应)，Int.J.Radiat.Isot.31.1980，第4期，第244-245页；M.Prokic，Thermoluminescent characteristics of calciumsulphate solid detectors(硫酸钙固体检测器的热发光性质)，Radiat.Prot.Dosim.，1991，第37期，第272-274页]。通常，颗粒化的TL材料可以通过单独使用TL粉末或与一种合适的粘合剂结合获得。当纯CaSO4Dy粉末在压力下模塑成型接着烧结时，得到的颗粒由于粘结强度低难以用作检测器。然而，对于纯的CaSO4Dy TL材料，还没有开发出更好的替代品。因此，聚四氟乙烯被广泛用于CaSO4Dy TL粉末的造粒[G.A.M.Webb，J.E.Dauch和G.Bodin.Operationalevaluations of a new high intensity thermoluminescentdosimeter(一种新型高强度热发光剂量计的运行评估)，HealthPhys.，1972，第23期，第89-94页]。以聚四氟乙烯作粘合剂的CaSO4Dy检测器中聚四氟乙烯的含量高达70-85％，结果其TL敏感性如上述一样地差。更糟糕的是，聚四氟乙烯加热时容易损坏。
另外，还研究了在制造CaSO4Dy基TLD中使用KBr，NaCl和Mg3(BO3)2作粘合剂[A.M.P.L.Fordon和R.Muccillo，Thermalneutron detection by activation of CaSO4Dy+KBrthermoluminescent phosphor(通过激发CaSO4Dy+KBr热发光磷的热中子检测)，Int.J.Appl.Radiat.Isot.，1979，第30期，第571-573页；S.P.Morata，A.M.P.Gordon，E.N.D.Santos，L.Gomes，L.L.Compos，L.Prado，M.M.F.Vieira和V.N.Bapat，Development of a state dosimeter based on thermoluminescentCaSO4Dy crystals(基于热发光CaSO4Dy晶体的状态剂量计的开发)，Nucl.Istrum.Methods，1982，第200期，第449-455页；M.Prokic，Improvement of the thermoluminescence properties of thenon-commercial dosimetry phosphors CaSO4Dy and CaSO4Tm(非商业剂量磷CaSO4Dy和CaSO4Tm的热发光性质的改进)，Nucl.Instrum.Methods，1978，第151期，第603-608页；S.S.Shastry，S.S.Shinde和R.C.Bhatt，Thermoluminescence response ofCaSO4Dy sintered pellets(CaSO4Dy烧结粒的热发光响应)，Int.J.Radiat.Isot.1980，31.第4期，第244-245页]。然而，与聚四氟乙烯包埋的检测器相比，没有一个使用上述粘合剂的检测器的TL敏感性更高。另一种开发的实例是使用少量多组分无机粘合剂物质的CaSO4Dy TL检测器[M.Prokic，Thermoluminescent characteristicsof calcium sulphate solid detectors(硫酸钙固体检测器的热发光性质)，Radi at.Prot.Dosim.，1991，第37期，第271-274页]。南韩也正在研究CaSO4Dy材料并开发了与聚四氟乙烯混合的CaSO4DyTL检测器[Choi Tae-jonm Kim Do-Sung，Do Shi-Hong，La Byung-Ook，Kang Young-Ho，CaSO4Dy thermoluminescent dosimeterpreparation and physical properties(CaSO4Dy热发光剂量计的制备及其物理性能)，New Physics 1986，26(6)第506-512页]。
业已发现，亚磷前体在与CaSO4基TL粉末一起在压力下模塑成型并烧结时能够转变成合适的粘合剂，除了具有高的TL敏感性和优异的力学性能之外，得到的TL检测器能够制造成多种形状。
因此，本发明的目的之一是提供高TL敏感性的固化的TL检测器。
本发明的另一个目的是提供一种制备新型的以亚磷化合物作粘合剂的CaSO4基TL辐射检测器的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种含有亚磷化合物作粘合剂的CaSO4基TL检测器。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种制备CaSO4基TL检测器的方法，包括如下步骤将CaSO4基TL粉末与亚磷化合物前体混合；将混合物粉末在压力下模塑成型；并烧结该成型体。
图1表示本发明中亚磷化合物粘合的CaSO4Dy TL检测器的制造方法的简图。
图2(a)表示实施例1制备的CaSO4Dy TL粉末的照片，图2(b)表示本发明的CaSO4Dy TL检测器。
图3表示本发明制备的CaSO4Dy TL粉末的TL强度(—)和市售商标为TeledyneR的CaSO4Dy TL粉末的强度(…)的曲线。
图4表示本发明制备的TL粉末的TL强度(—)和由本发明粉末制备的TL检测器的TL强度(…)的曲线。
图5是线形曲线，表示CaSO4Dy TL检测器的强度随亚磷化合物含量的变化而变化的情况。
图6是说明本发明CaSO4Dy TL检测器的TL强度(—)和市售商标为TeledyneR的CaSO4Dy聚四氟乙烯粒的TL强度(…)的曲线。
图7是本发明CaSO4Dy TL检测器在1μGy剂量(—)和零剂量(…)辐射下的TL曲线。
图8表示再次使用本发明TL检测器的TL强度的简图。
图9表示本发明TL检测器中能量依赖于亚磷含量的简图； 10mol％ 20mol％ 30mol％图10表示本发明TL检测器剂量依赖性的简图。
图11L表示比较以NH4H2PO4和P2O5作粘合剂的TL检测器的TL强度的简图。
发明的详细描述本发明提供了含有亚磷化合物作粘合剂的CaSO4基TL检测器。
本发明还提供一种制备CaSO4基TL检测器的方法，包括如下步骤将CaSO4基TL粉末与亚磷化合物前体混合；将混合物粉末在压力下模塑成型；并烧结该成型体。
原则上，绝缘TL材料中加入少量活性剂引起电子肼的产生。一旦TL材料被辐射激发并加热，捕获的电子被激活成导带并与作为重新结合中心的孔重新结合，伴随着以热发光的形式释放能量。
本发明使用了CaSO4基TL材料。少量加入的活性剂的说明性而非限定性的实例包括锰(Mn)和稀土元素，例如镝(Dy)、铥(Tm)和钐(Sm)，其中优选镝(Dy)。以TL材料的用量计，本发明中活性剂的用量为0.01-5mol％，优选0.1mol％。
本发明的特征在于，当CaSO4基TL材料被加工成TL检测器时，使用亚磷化合物作粘合剂用于固化CaSO4基TL材料。源于磷前体的亚磷化合物(最终为粘合剂)是在模塑成型和烧结CaSO4基TL粉末和前体的混合物的过程中形成的。亚磷化合物前体的实例包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4和P2O5，其中优选NH4H2PO4。
根据TL检测器的机械强度、TL检测器的TL敏感性、形状，和加压条件，磷前体的加入量为5-50mol％，优选10-30mol％，最优选10-20mol％。亚磷化合物的含量越高，TL检测器的机械强度越大。然而，如果亚磷化合物的用量超过上述范围，TL敏感性相应减小。更具体地说，当在压力下模塑成型过程中冷压时，考虑到机械强度和TL敏感性，压磷化合物的用量优选为10-30mol％。亚磷化合物的用量小于10mol％时，导致机械强度急剧降低，而当含量超过30mol％时，导致TL检测器的变形。另一方面，当热压时，TL检测器的变形减�。馐寡橇谆衔锏暮靠梢晕�10-50mol％。
正如下面将要详细描述的实施例1，与亚磷化合物混合的TL检测器在TL曲线形状和TL敏感性方面与TL粉末相似。这些结果说明亚磷化合物的加入对TL检测器的敏感性没有显著影响。
本发明TL检测器是这样制备的(a)将CaSO4基TL粉末与亚磷化合物前体混合；(b)将混合物在压力下模塑成型；和(c)烧结该成型体。
参考图1，简要地说明了TL检测器的制备方法。
在混合步骤中，CaSO4基TL粉末以预定摩尔比与亚磷化合物的前体溶液混合，室温下慢慢干燥并研磨成粉末。
模塑成型步骤是通过压力下冷压或热压进行的，以得到一成型粉末体。适合该模塑成型步骤的压力约为100-300Mpa，这确保了成型粉末体在随后的烧结步骤中不会破碎。
如上所述，亚磷化合物的用量可以根据成型方式而调整。通常，冷压之后进行热压时，亚磷化合物的用量可以达到50mol％。
TL检测器可以通过使用不同形状的模具制成所需要的形状。鉴于此，模具形状的说明性而非限定性的实例包括盘型、四方片型或棒型。该检测器能够根据其目的制成多种大小和形状。例如盘型或四方片型用作胶片检测器(TLD badge)，而棒型被用于辐射模拟发装置。
成型步骤后，成型粉末体的聚结是通过临时的物理力维持的。然而，粉末中的粘合力是如此之小以致于成型体不能长时间地维持其成型形状。如果将成型体置之不管，其微观结构形变，导致其丧失起初的TL性能。为此，需要烧结步骤。根据本发明，成型体是在500-700℃下烧结20分钟-3小时，优选500-650℃烧结25分钟-1小时。烧结后，由此得到的TL检测器具有高的机械性能，并表现出与TL粉末相似的TL性能。
通过烧结步骤，亚磷化合物P2O5与CaSO4的CaO结合形成CaO.P2O5，它实际上在成型体中作粘合剂，使得可以生产硬固体TL检测器。
参考图2a和2b分别表示TL粉末和TL检测器的照片。如这些图所示，TL粉末可以根据本发明的方法制成固化的盘型TL检测器。
根据下面实施例的详细描述，根据本发明制备的TL检测器几乎具有与TL粉末(图4)相同的TL性能，具有比市售聚四氟乙烯粒(表1和图6)高出6倍的TL敏感性。除了具有优异的TL性能，本发明的TL检测器具有非常低的LLD(最底限检测)，结果能够用于环境监控。
此外，TL检测器具有优异的能量依赖性(图9)和剂量依赖性(图10)，并且由于其相对稳定的TL敏感性，即使20次或更多次重复循环(图8)后也能够再利用。
根据下面用于说明而不是限定本发明的实施例，可以对本发明得到更好的理解。
实施例1与作为亚磷前体的NH4H2PO4粘合的CaSO4Dy TL检测器的制备盘型TL检测器的制备如下(a)TL粉末的制备步骤CaSO4Dy TL粉末是根据Yamashita的方法制备的[T.Yamashita，N.Nada，H.Onishi和S.Kitamura，Calcium sulphate activatedby thulium or dysprosium for thermoluminescent dosimetry(用于热发光剂量的铥或镝激活的硫酸钙)，Health Phys.1971，第21期，第295-300页]。
将作为活性剂的Dy2O3(0.0373g)溶解在硫酸的稀释水溶液中(10ml)中，并倒入装有浓硫酸的烧杯中，随后加入Ca(NO3)2.4H2O(23.625g)。将反应混合物在320℃加热，并蒸馏出浓硫酸，从而在烧杯内壁形成CaSO4Dy晶体。将晶体从烧杯壁分离后用蒸馏水洗涤几次，并研磨成均匀颗粒大小的粉末。将粉末在700℃下烧结1小时得到 CaSO4Dy TL粉末(CaO45.08±4.51，SO358.65±5.87，Dy2O30.27±0.03，单位wt％)。
(b)混合步骤向上述步骤中得到的CaSO4Dy TL粉末中以不同摩尔比5、10、15、20和30mol％加入NH4H2PO4水溶液并均匀混合。
(c)成型步骤将与上述亚磷前体混合的TL粉末加入到直径4.5mm的盘型模具中并在200Mpa压力下成型得到一盘型成型体(直径4.5mm，厚度0.8mm)。在这方面，使用一特定的自动压机。
(d)烧结步骤将盘型成型体在600℃下烧结30分钟得到一盘型CaSO4Dy TL检测器。
实施例2与亚磷化合物粘合的CaSO4Dy TL检测器的TL特性为评述在上面实施例1中制备的TL检测器的性能，将TL检测器用韩国原子能研究所的137Csγ射线照射，随后用TLD读数器(Teledynesystem 310，USA)测量TL响应，并分析对辐射的TL敏感性。
1.TL敏感性(a)TL粉末的TL敏感性对上述实施例1制备的CaSO4Dy TL粉末和市售CaSO4Dy TL粉末(Teledyne，USA)测量其TL敏感性。结果列在表3中。
从图3中可以看出，本发明CaSO4Dy TL粉末的TL强度等同于或更好于Teledyne粉末的强度。
(b)T1粉末和TL检测器的TL敏感性为了研究粘合剂对TL敏感性的影响，对CaSO4Dy TL粉末和TL检测器(亚磷化合物10mol％)测试其TL敏感性。结果表示在图4中。
如图4所示，CaSO4Dy TL检测器的TL强度相当于CaSO4Dy TL粉末制备的TL强度的90％。由此结果可以确证，TL检测器的TL敏感性不会因为亚磷化合物而显著降低，其中的亚磷化合物在TL检测器的制备中用作粘合剂。
(c)改变亚磷化合物含量的TL敏感性为了研究亚磷化合物含量对TL敏感性的影响，测试了实施例1制备的CaSO4Dy TL检测器(P-化合物10、20和30mol％)的TL敏感性。结果列在表5中。
如图5所示，TL强度随着亚磷化合物含量的增加而稍微降低。因此，可以看出，亚磷化合物最优选的含量为10-20mol％。
(d)TL检测器和市售聚四氟乙烯粒的敏感性测试是对实施例1制备的CaSO4Dy TL检测器(P-化合物10mol％)和市售CaSO4Dy聚四氟乙烯粒(Teledyne，USA)的TL敏感性进行的。结果列在下面表1和图6中。
表1
如表1和图6所示，本发明的TL检测器具有比Teledyne提供的聚四氟乙烯粒高6倍的TL敏感性。因此，本发明的检测器比任何市售CaSO4Dy TL检测器更高的敏感性。此外，本发明的检测器经测试即使在低的检测范围内也具有更高的准确性。
2检测的最底限(LLD)本发明TL检测器的检测的最底限是这样确定的，由测定值计算标准偏差σ0，其中的测定值是通过重复10次零剂量实验并乘以3得到的。根据计算结果，LLD为0.6μGy。
从图7清楚的看出，1μGy剂量辐射时TL曲线非常不同于零剂量的TL曲线形状。因此，在这样优异的LLD下，本发明的TL检测器能够准确有效地测量低剂量辐射。
3重复利用性进行下面的实验来确定本发明的TL检测器是否能够重复利用。
将用射线激发实施例1制备的CaSO4Dy TL检测器和读取检测器的TL强度的过程重复20次。结果列在表8中。
从图8可以看出，本发明的TL检测器表现出优异的再利用性，这是由于其TL强度即使在20次检测循环后仍没有显著变化。
4能量依赖件使用实施例1制备的TL检测器，测试能量随亚磷化合物用量的依赖性。结果列在图9中。
如图9所示，对10、20和30mol％的亚磷化合物含量作出的TL强度对能量的曲线是相似的。另外，TL粉末的测试还表明其与TL检测器相同的能量依赖性。
还有，当光子能量为200keV或更低时，相对能量响应(RER)在30-40keV时具有最大值10。
5剂量依赖性通过测试TL检测器、本发明的TL粉末和聚四氟乙烯粒吸收的剂量，确定了它们的剂量依赖性。
10-5-10-3Gy范围内经过辐射后，测试了实施例1制备的CaSO4Dy TL检测器和CaSO4Dy TL粉末以及市售CaSO4Dy聚四氟乙烯粒的吸收剂量。结果列在图10中。
从图10可以看出，本发明的TL检测器在10-5-10Gy范围内是线性的，而在10-103Gy范围内是超线性的。TL粉末和聚四氟乙烯粒的图形与本发明的TL检测的类似。然而，对于超线性系数，本发明的TL检测器(f(D)1.8)优异于聚四氟乙烯粒(f(D)2.6)和TL粉末(f(D)2.8)。
实施例3除了CaSO4Dy TL粉末是加入(NH4)2HPO4、H3PO4和P2O5代替NH4H2PO4作粘合剂之外，按照与实施例1相同的方法制备检测器。发现它们具有与实施例1的TL检测器相似的TL敏感性。当P2O5作粘合剂时其TL性能表示在图11中。从图11的曲线可以清楚的看出，混合有P2O5的检测器的相对TL强度与实施例1的TL检测器的相似。
实施例4进行一个实验来确定亚磷化合物是否是作为粘合剂。
在不含有活性剂的CaSO4中加入亚磷化合物(NH4H2PO4，10mol％)，并根据与上述相同的方法用其制备检测器。该检测器经测试具有与实施例1的TL检测器相似的机械强度。
与常规聚四氟乙烯粒相比，本发明中，使用亚磷化合物作粘合剂的TL检测器具有高6倍的TL敏感性，因此可以有效地用在低剂量检测中。
本发明的TL检测器可以用作一元件，其总体组成用于监控个人辐射剂量当量的个人剂量计。
另外，本发明的TL检测器能够用于检测放射治疗或放射诊断下的病人的暴露剂量。例如，将TL检测器连接在辐射暴露模拟设备(模型)的内部或外部并暴露在辐射下。检测器的TL敏感性的测量使得能够测量出与检测器连接点处的人体的吸收剂量。
通过对放置在原子能工厂或辐射暴露区的TL检测器的TL敏感性进行周期性的测量，检测器能够有利地应用于环境监控领域、本发明是以说明性的方式进行描述的，应当理解的是，使用的术语是为了说明而不是限制。根据上述技术可以对本发明进行多种改变和改进。因此，应当理解的是，在后面权利要求范围内，本发明可以在具体描述之外的范围内实施。
权利要求
1.一种包括CaSO4基TL材料和粘合剂的CaSO4基TL检测器，其中粘合剂是亚磷化合物。
2.根据权利要求1的CaSO4基TL检测器，其中亚磷化合物的前体选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4和P2O5。
3.根据权利要求2的CaSO4基TL检测器，其中亚磷化合物的前体是NH4H2PO4。
4.根据权利要求1的CaSO4基TL检测器，其中以CaSO4基TL检测器的总量计，亚磷化合物的用量为10-50mol％。
5.根据权利要求1的CaSO4基TL检测器，其中CaSO4基TL检测器中含有的活性剂选自Mn，Dy，Tm和Sm。
6.根据权利要求1的CaSO4基TL检测器，其中CaSO4基TL材料是CaSO4Dy。
7.根据权利要求1的CaSO4基TL检测器，其中CaSO4基TL检测器是盘型、棒型或四方片型。
8.一种制备权利要求1的CaSO4基TL检测器的方法，包括如下步骤(a)将CaSO4基TL粉末与亚磷化合物的前体混合；(b)将混合物粉末在压力下模塑成型；和(c)烧结该成型体。
9.根据权利要求8的方法，其中成型步骤是在100-300MPa的压力下进行的，烧结步骤是在500-700℃下进行的。
全文摘要
本发明公开的是用亚磷化合物粘合的CaSO
文档编号G01T1/11GK1384372SQ0114342
公开日2002年12月11日 申请日期2001年12月26日 优先权日2001年5月3日
发明者金章烈, 张时荣, 金斗英, 梁贞先, 南英美, 李祯一 申请人:韩国原子力研究所
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