专利名称：化学需氧量检测装置及检测方法
技术领域：
本发明涉及ー种检测仪器，特别是检测化学需氧量的装置及方法。
背景技术：
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,简称COD)是水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，換算成氧的质量浓度，以mg/L计。水中还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度，是有机物含量的相对指标之一。目前，国内外开发的COD在线监测仪器使用的大多是化学方法，利用化学方法开发的在线监测仪器，由于消解试样需要一定的时间，并且消解剂中含有铬离子、银离子等重金属离子，在没有进行集中处理吋，容易对环境造成二次污染；同时，化学法COD在线监测仪具有测试数据延时长、故障率高、实验成本高等缺点，例如美国哈希公司开发的COD分析仪，德国LAR开发的在线COD分析仪。除此之外还有应用纯物理的方法，例如紫外法，近红 外光谱法等，这些方法可以进行连续监測，而无需使用化学试剂，测试时间短，并且可以避免一些常规方法带来的误差。但是，传统的紫外法測量范围�。⑶叶运食煞窒拗平洗螅唤焱夥ㄓ捎谒肿佣院焱夤馍⑸溲现厥艿较拗疲鱿抻谑笛槭已芯拷锥危荒芙衅毡槭褂谩７⒚髂谌荼痉⒚鞯哪康脑谟谔峁┘觳馑俣瓤�、无二次污染、成本低、使用范围广的在线检测化学需氧量的检测装置及检测方法。本发明的COD检测装置主要包括有測量池、光源驱动�？�、紫外光源、准直光学�？椤⒐庀呋憔勰？�、光电转换和数据处理�？橐约肮獯扒褰嗷�。其中，測量池为两个相连的封闭壳体，ー个为水样室，另ー个为光电室，其水样室上部壳体设有进样通孔及与其配套的进样孔阀门，进样通孔上设有过滤网；其水样室下部壳体设有出样通孔及与其配套的出样孔阀门及过滤网。在上述水样室两侧的内壳体上分别设有两块相对并密封的永磁铁块，并且两者的磁极相反。在水样室与永磁铁所在面垂直的另两侧壳体上分别设有两个同轴线的通孔，通孔朝向水样室的一侧设有透明的光窗即入射和出射光窗，两光窗之间的距离为透射光程。在入射光窗外侧设有与水样室连为一体且封闭的光电室壳体，其内的入射光窗上设有准直光学�？楹头止饩担止饩涤肴肷涔饴烦�45°，在光电室内设有紫外光源如氘灯，该紫外光源与光源驱动�？橄嗔霉庠辞？榘ǖ缭醇扒缏�。紫外光源发出的光经准直光学�？榉止夂螅烦氐耐干洳糠肿魑藕殴庹丈涞匠錾涔獯巴獠嗫啄谒璧墓庀呋憔勰？槿缤雇妇担贾焙笳丈涞焦獾缱坏缏返墓獾缣讲馄魃希环瓷涔庹丈涞絽⒖脊饴飞瞎獾缱坏缏返墓獾缣讲馄魃希獬涛干涔獬�。上述两光电转换电路均与数据处理�？橄嗔�。该数据处理�？榈淖饔檬墙瓷涔饴飞系墓獾缱坏缏返玫降牡缧藕庞氪┕夜獾缱坏缏返玫降牡缧藕沤写砣缓缶胧荽砟？橄嗔氖涑龆衰泶莩鋈ァＩ鲜鲎贤夤庠�、准直光学�？�、入射光窗和出射光窗以及光线汇聚�？榈闹行木谝惶踔毕呱�。另在水样室内设有光窗清洁机构，其主要包括有电动机、传动杆、齿轮、连杆及刷子。其中，电动机为与光电驱动�？橄嗔恼醋缁柚迷谒叶タ翘迳希缍饷嫔栌薪浒莸南驴聿坌瓮庹郑庹窒露丝碛胨铱翘迕芊饬�。上述电动机输出轴与传动杆上端相连，该传动杆穿过顶壳体上的通孔下端与主动齿轮相连，该主动齿轮又与一个从动齿轮哨合。由于电机输出轴转半周即反向转，因此两齿轮仅有一半相互P齿合,两齿轮非哨合的另一半各与一根连杆相连,这两根连杆的另一端各设有可清洁光窗的螺旋叶片刷。本发明的检测方法如下I、将上述COD检测装置的水样室进样孔阀门打开，然后置于水面下，采集被测水样。
2、待该装置的水样室充满水样后，通过触发光源驱动�？榇蚩贤夤庠矗米贤夤庠�(氘灯)发出紫外光，可用波段为200nnT400nm，经分光镜分光后，一路光透射过水样经汇聚后传递到达光电转换电路，另一路经反射后直接传递到光电探测�？樯希铰饭饨盏降墓庑藕抛怀傻缧藕潘腿胧荽砟？椋藕糯砗蟮玫降缧藕臯，输出端通过天线发射方式传输出去，由基站接收、显示并分析。3、该水样的COD值采用下述公式计算本发明采用全谱测量，根据朗伯-比尔定律，I=I0 · e-KCL,可得吸光度
A = Iri年=KCL，其中A是样本溶液的吸光度，I0是參考光强值，I是经过样本吸收后的
透射光強度，K是吸收系数，c是样本溶液的浓度，L是光传播方向样品池的长度。将磁化海水样本稀释成η个不同的浓度，測定磁化海水在紫外全谱上的吸光度及通过国标法(GB11892-1989)(碱性高锰酸钾法)测量不同浓度的海水样本的C0D，建�：笥美丛げ獯夂Ｋ镜腃0D，Ab = kA+kA+kA+···+!^，其中ki; i=l, 2，…，η是与磁场强度有关的常数，在外加磁场B为O. I疒O. 5Τ范围内，分别通过光谱仪获得20(T400nm每IOnm处的紫外吸光度A2(l(l+1(m，i=0, I, 2，…，20。由于相同情况下的C0D，采用磁化处理后降低幅度一致。磁化处理后COD降低幅度ζ与磁场强度有关，在外磁场为O. 35Τ吋，COD測量上限相比没有加磁场的时候变大了约17. 6%。光电转换后可得到光电流值，然后经过电流电压转换器变换成对应的测量电压V和參考电压Vtl，而Ab = 11^(|八/(1べ)，预测值0)0=1^/卩其中kB为响应灵敏度即拟合曲线的斜率，可由国标法(GB11892-1989)(碱性高锰酸钾法)拟合获得。为保证測量精度，最好在检测前对水样室的入射窗和出射窗进行清洗，即启动电动机，电动机通过传动杆、齿轮和连杆带动刷子对入射光窗和出射光窗进行清洗。清洗完毕后通过相对应的控制电路和机械装置把两个刷子收起，以保证紫外光可以顺利通过水样室。本发明与现有技术相比具有如下优点1、结构简单，便于实现在线检测；2、利用光电检测的方法，检测速度加快；3、不使用化学试剂，降低了检测成本，不增加二次污染；
4、引入了强磁场作用，扩大了測量范围；广泛适用于海水、河水、湖水等自然水样。
图I是本发明实施例的化学需氧量检测装置的主视剖面示意简图。图2是本发明实施例的化学需氧量检测装置的立体示意意简图。图3是本发明实施例的化学需氧量检测装置的工作过程框图。
具体实施例方式在图I和图2所示的本发明实施例的化学需氧量检测装置的示意简图中，測量池为两个相连的封闭壳体，ー个为水样室1，水样室左上部壳体设有进样通孔及与其配套的进样孔阀门2，进样通孔上设有过滤网3 ;其水样室下部壳体设有出样孔阀门和过滤网4、5。另在水样室内设有光窗清洁机构，其电动机6为与光源驱动�？橄嗔淖胫芗捶聪蜃恼醋缁柚迷谒叶タ翘迳希缍饷嫔栌薪浒莸南驴聿坌瓮庹郑庹窒露丝碛胨铱翘迕芊饬�。上述电动机输出轴与传动杆7上端相连,该传动杆穿过顶壳体上的通孔下端与主动齿轮8相连,该主动齿轮又与一个从动齿轮啮合,两齿轮非啮合的另一半各与一根连杆9相连，这两根连杆的另一端各设有可清洁光窗的螺旋叶片刷10、11。在上述水样室两侧的内壳体中心分别设有两块相对并密封的永磁铁块12、13，并且两者的磁极相反。在水样室与永磁铁所在面垂直的另两侧壳体上分别设有两个同轴线的通孔，每个通孔朝向水样室ー侧均设有透明的光窗即为入射光窗14和出射光窗15,两光窗之间的距离为透射光程，在入射光窗14外侧设有与水样室连为一体且封闭的光电室壳体，其内的入射光窗上设准直光学�？楹头止饩�16,分光镜与入射光路成45° ,在光电室内分光镜的反射光路上设有光电转换电路17，光程为透射光程。出射光窗外侧的孔内设有光线汇聚模 块即凸透镜18，该凸透镜后面设有光电转换电路19，上述两光电转换电路均与数据处理模块20相连。在光电室内设有紫外光源21，该紫外光源(氘灯)与光源驱动�？�22相连，该光源驱动模块包括电源及驱动电路。上述紫外光源、准直光学�？�、入射光窗和出射光窗以及光线汇聚�？榈闹行木谝惶跸呱希涑龆衰砦�23。另在测量池内设有电线走管24。在图3所示的本发明实施例的化学需氧量检测装置的工作过程框图中，该COD检测装置在工作时，光源驱动�？榍棺贤夤庠捶⒐猓米贤夤饩贾惫庋？榧胺止饩岛蠓直鹁瓍⒖脊饴芳皽y量池的水样，经參考光路的反射光直接照射到光电探测器上，而经过測量池水样的透射光经光线汇聚模块照射到光电探测器上，该光电探測器将收到的光信号转换为电信号，再传给数据处理模块，然后将得到的最終COD值发送出去。測量池的水样室设有光窗清洁机构。測量池的水样室设有两块磁极相反的永磁铁块，它们产生的静磁场使海水水分子的分布和结构状态发生改变，一方面可以吸附一些小颗粒的悬浊物，减小对COD測量影响最大的浊度因素，并且可以在水污染处理上有所帮助；另一方面由于在液态水中，通过氢键结合在一起的不同形式的水分子链在强磁场作用后改变了极化特性，从而也改变了水分子的分布与聚集，这种极化和聚集状态的改变影响了分子中电子的能级跃迁特性，从而导致了它对紫外光的吸收强度的増加，进而影响到了海水的COD值。随着磁化时间的増加，吸光強度在短波紫外区明显增大，但磁场辐射足够长时间后，它的吸光強度不再随着时间增大而增大，我们就利用该饱和效应测量海水中COD的浓度。将上述COD检测装置置于秦皇岛海域的海水中，将水样室进样孔阀门打开，置于水面下50cm处采集被测水样。在測量前单片机控制自动清洗系统将入、出射光窗通过螺旋叶片刷清洗干净。清洗20s后通过相对应的控制电路和机械装置把两个刷子收起，以保证紫外光可以顺利通过水样室。待水样室充满水样后通过触发光源驱动�？榇蚩贤夤庠矗米贤夤庠�(氣灯)发出紫外光，其波段为200nnT400nm经分光镜分光后,一路光透射过水样，再经光学汇聚�？榇莸焦獾缱坏缏罚硪宦肪瓷浜笾苯哟莸焦獾缣讲饽？樯希铰饭饨盏降墓庑藕抛怀傻缧藕潘腿胧荽砟？椋藕糯砗蟮玫降缧藕牛ü煜叻⑸浞绞酱涑鋈ィ苫窘邮�、显示并分析。而后电源关闭等待下一次測量的开始。该水样的COD值采用下述公式计算C0D = kB ·Αβ = kBln (V0/V) / (I- ζ ),将其中kB、VQ、V以及ζ各參数的具体数值代入上式，即得该处海水的COD值，其中kB为响应灵敏度即拟合曲线的斜率，可由国标法(GB 11892-1989)(碱性高锰酸钾法)拟合获得，V。为參考电压、V为测量电压、ζ为磁化处理后COD降低幅度(对于浓度范围5 25mg/L的样品,施加不同的磁场强度(O. 1Γ0.5Τ)，待COD浓度不变时记录下此时的降低幅度ζ，拟合得到磁场强度B与降低幅度4的关系；预测样品时，例如B=O. 35Τ，此时ζ约为O. 15)。采用相同的方法，又对4个不同地点的海水进行检测，其结果如下表。表I是分别采用本发明方法和国标法对5个水样检测的结果对比
权利要求
1.ー种化学需氧量检测装置，其特征在于測量池为两个相连的封闭壳体，一个为水样室，另ー个为光电室，其水样室上部壳体设有进样通孔及与其配套的进样孔阀门，进样通孔上设有过滤网，其水样室下部壳体设有出样通孔及与其配套的出样孔阀门及过滤网，在上述水样室两侧的内壳体上分别设有两块相对并密封的永磁铁块，并且两者的磁极相反，在水样室与永磁铁所在面垂直的另两侧壳体上分别设有两个同轴线的通孔，通孔朝向水样室的一侧设有入射光窗和出射光窗，两光窗之间的距离为透射光程，在入射光窗外侧设有与水样室连为一体且封闭的光电室壳体，其内的入射光窗上设有准直光学�？楹头止饩担止饩涤肴肷涔饴烦�45° ,在光电室内设有紫外光源,该紫外光源与光源驱动�？橄嗔诠獾缡夷诜瓷涔饴飞仙栌泄獾缱坏缏罚獬涛干涔獬蹋錾涔獯巴獠嗫啄谏栌泄庀呋憔勰？椋霉庀呋憔勰？楹竺嫔栌泄獾缱坏缏罚鲜隽焦獾缱坏缏肪胧荽砟？橄嗔檬荽砟？橛胧涑龆衰硐嗔鲜鲎贤夤庠础⒆贾惫庋？�、入射光窗和出射光窗以及光线汇聚�？榈闹行木谝惶踔毕呱�。
2.根据权利要求I所述的化学需氧量检测装置，其特征在于在水样室内设有光窗清洁机构，其电动机为与光电驱动�？橄嗔恼醋缁柚迷谒叶タ翘迳希缍饷嫔栌薪浒莸南驴聿坌瓮庹郑庹窒露丝碛胨铱翘迕芊饬樱鲜龅缍涑鲋嵊氪松隙讼嗔么舜┕タ翘迳系耐ǹ紫露擞胫鞫萋窒嗔弥鞫萋钟钟胍桓龃佣萋稚诤希匠萋址巧诤系牧硪话敫饔胍桓讼嗔饬礁说牧硪欢烁魃栌锌汕褰喙獯暗穆菪镀�。
3.根据权利要求I或2所述的化学需氧量检测装置，其特征在于水样室进样通孔和出样通孔上均设有过滤网。
4.权利要求I的化学需氧量检测方法，其特征在于 (1)、将上述COD检测装置的水样室进样孔阀门打开，然后置于水面下，采集被测水样； (2)、待该装置的水样室充满水样后，通过触发光源驱动�？榇蚩贤夤庠矗米贤夤庠捶⒊鲎贤夤猓止饩捣止夂螅宦饭馔干涔憔酆蟠莸酱锕獾缱坏缏罚愆`路经反射后直接传递到光电探测�？樯希铰饭饨盏降墓庑藕抛怀傻缧藕潘腿胧荽砟？椋藕糯砗蟮玫降缧藕臯，输出端ロ通过天线发射方式传输出去，由基站接收、显示并分析； (3)、该水样的COD值采用下述公式计算C0D= kB · Ab = kBln(VQ/VV(l-4)，将其中kB、V0, V以及ζ各參数的具体数值代入上式，即得该处海水的COD值，其中kB为响应灵敏度即拟合曲线的斜率，可由国标法(GB 11892-1989)(碱性高锰酸钾法)拟合获得，V。为參考电压、V为测量电压、ζ为磁化处理后COD降低幅度。
5.根据权利要求4所述的化学需氧量检测方法，其特征在于紫外光源发出紫外光可用波段为200nnT400nm。
6.根据权利要求4或5所述的化学需氧量检测方法，其特征在于在检测前对水样室的入射窗和出射窗进行清洗，即启动电动机，电动机通过传动杆、齿轮和连杆带动刷子对入射光窗和出射光窗进行清洗，清洗完毕后通过相对应的控制电路和机械装置把两个刷子收起。
全文摘要
一种化学需氧量检测装置，其测量池水样室设进、出样通孔及阀门，在水样室两侧分别设有两块相对且磁极相反的永磁铁块，在水样室另两侧壳体上分别设有入射和出射光窗，在入射光窗外侧设有准直光学�？楹头止饩担止饩涤肴肷涔饴烦�45°，在光电室内设有紫外光源，该紫外光源与光源驱动模块相连。在光电室内分光镜的反射光路上设光电转换电路。出射光窗外侧设有光线汇聚模块，该光线汇聚�？楹竺嫔栌泄獾缱坏缏罚鲜隽焦獾缱坏缏肪胧荽砟？橄嗔８檬荽砟？橛胧涑龆丝谙嗔�。上述紫外光源、准直光学�？�、入射光窗和出射光窗以及光线汇聚�？榈闹行木谝惶踔毕呱�。本发明检测速度快、无二次污染、成本低、适于在线检测。
文档编号G01N21/33GK102706828SQ201210171889
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者付兴虎, 付广伟, 吴国庆, 张保军, 毕卫红 申请人:燕山大学
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