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专利名称：电力变压器油中丙酮含量测定分析方法
技术领域：
本发明属于电力设备检测方法技术领域，涉及一种用于判断电力 变压器绝缘程度的电力变压器油中丙酮含量测定分析方法。
背景技术：
电力变压器是输变电系统最重要的设备之一，其绝缘状况的好坏 是关系到电力系统能否安全可靠运行的至关重要的因素。以往的研究
和实践都表明，变压器油中溶解的CO、 C02、 H2等气体成分的含量能 客观反映变压器内部绝缘老化状态的信息,进而发现变压器潜伏的缺 陷和故障。现有技术中，利用气相色谱法测定变压器油中C0、 C02、 H2、 02、 CH4、 C2H6、 C2H4、 C2H2等气体，已在电力、冶金、石化、铁路、 机械等行业得到广泛使用。但是，由于C0、 C02等气体的逸散以及糠 醛容易吸附等原因，往往难以测得气体的真实含量，使判断变压器老 化程度受到影响。根据本发明设计者近年来所做的研究发现，运行后 的变压器油中所含有微量丙酮(CH3C00H3)成分，由于丙酮具有不易被 吸附、难于扩散、水分和氧气对其影响小、在油中溶解稳定等特点， 将丙酮含量作为变压器绝缘的老化指标而应用在变压器绝缘的老化 与残余寿命诊断中有着十分重要的价值。
丙酮(CH3COOH3)的比重为0.791(20。C),其沸点为56.6。C，蒸汽 压为184.8ranHg(20'C)，它能与水、醇及多种有机溶剂互溶。由于老 化变压器油中丙酮含量为ppm级，如何将变压器油中的微量丙酮分离 和富集成为样品制备的关键所在。为此，本发明设计者首先试验了用 气相色谱法直接进样分析的方式。试验结果表明由于样品粘度大， 高沸点的油品组分难挥发而导致色谱系统污染，再由于样品组成复 杂，色谱分离效果不好，还由于样品中丙酮含量低以及仪器灵敏度的限制，待测组分的测量信号较小，所以，对于变压器油中丙酮的测定 而言，不适宜用气相色谱法直接进样进行分析。设计者在随后的研究 中，又根据丙酮易溶于水的特性，用纯水作为萃取剂对变压器油中丙 酮的测定进行了条件试验，所用方法方法是取变压器油10.00ml 于分液漏斗中，加入2.00ml蒸馏水，萃取30分钟，静置分层后，取 水相萃取液在GC-14C气相色谱仪上，用PEG-20M填充柱进行分析。 试验结果表明该方法虽具有丙酮在水中稳定，易保存，重复性好等 优点，但却存在着振荡萃取后油液发生乳化的现象,使油水难以分离、 且萃取率低、水相溶液的色谱基线差等缺陷，因此，它也不便于在大
批量变压器油样品分析中应用。与上述试验同时，本发明设计者还分 别用甲醇、乙醇作为萃取剂对变压器油中丙酮含量的测定进行了条件 试验。即取变压器油10. OOml于分液漏斗中，分别加入2. OOml甲醇、 乙醇，萃取30分钟，静置分层后，取甲醇、乙醇相萃取液在GC-14C 气相色谱仪上，用PEG-20M填充柱进行分析。试验结果表明由于萃 取液中高浓度的甲醇、乙醇在FID检测器上色谱峰值很大、且存在拖 尾情况，使溶剂峰与丙酮峰的分离变差。所以，对于变压器油中微量丙 酮的测定而言，也不适宜用甲醇、乙醇作为萃取剂进行分析。迄今为 止，关于变压器油中微量丙酮的测定方法目前本领域尚无文献报道。

发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，进而提供一 种测试方式简单易行、取样方便、测试结果稳定可靠的电力变压器油 中丙酮含量测定分析方法。
用于实现上述发明目的的技术解决方案是这样的采用静态顶空 气相色谱法测定电力变压器油中丙酮的含量，即在一定容积的顶空瓶
中，加入0.6 0.7倍顶空瓶容积的变压器油样，在55'C 65。C的温 度内加热平衡，使油样中的丙酮成分定量地汽化，通过测定平衡体系 中的顶空气体确定原油样中丙酮的含量。与以往的样品制备试验方法相区别的是，本发明选用静态顶空法 作为样品的制备方法，使溶解在变压器油中的微量丙酮定量地汽化在 顶空气中，实现了丙酮与变压器油的分离、富集和定量测定。只所以 选用静态顶空法，是因为它具有以下显著优点(1)、适用于不能直 接汽化的样品中微量挥发性组分的测定；(2)、事先不必对样品中微 量组分进行诸如萃取、蒸馏等繁琐的预富集步骤；(3)、色谱柱不会 由于直接进样(如含大量水、有机溶剂、高沸点、非挥发性样品)而过 负荷或沾污；(4)、由于在气相中挥发性组分的浓度比其它组分的浓 度大，同时在色谱中可得到比进液体样更好的分离度。
本方法选择测量的是变压器油中的绝缘老化生成物丙酮的含量。 丙酮在变压器油踪的特点是具有不被吸附、难于扩散、水分和氧气对 其影响较小、在油中溶解稳定等，故将丙酮作为变压器绝缘的老化指 标，应用在变压器的绝缘老化诊断中有着重要的价值，因而有效克服 了 一般情况下难于开展绝缘老化聚合度检测的问题，同时也克服了其 它间接法由于C0、 C02等气体的逸散以及糠醛容易吸附等造成难以测 得其真实含量，使判断绝缘老化程度受到影响的问题。
本发明所述测定分析方法的优点是测试方便易行，取样不受变压 器运行与否及周围其他条件的限制和影响，可以根据需要随时、多次 取样进行检测，非常方便，因此具有极好的推广应用前景，对于从事 实验分析的人员而言，只要按照一定的培训，就能很快掌握该测定分 析方法进而测出准确可靠的结果来。
将丙酮作为变压器绝缘的老化指标，应用在变压器绝缘的老化与 残余寿命诊断中有着重要的价值。本发明所述的测定分析方法结束了 变压器油中丙酮含量无测试方法的现状，为变压器绝缘的老化与残余 寿命诊断提供了一种新的、极具价值的方法。
具体实施例方式
本发明采用静态顶空气相色谱法作为测定电力变压器油中丙酮
6含量的方法，包括标准丙酮油稀释液的制备、标准丙酮含量曲线的制 作、变压器油中丙酮的含量的测定及分析等工作步骤,其具体步骤是
一、 标准丙酮油稀释液的制备准确称取O. 1000g丙酮(分析纯) 于100ml容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油至刻度，摇匀，获得 内含1000mg/L丙酮的标准丙酮油贮备液;准确移取10ml标准丙酮油 贮备液于100ml容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油至刻度，摇匀， 获得内含100mg/L丙酮的标准丙酮油初级稀释液；准确移取10ml标 准丙酮油初级稀释液于100ml容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油 至刻度，摇匀，获得内含10mg/L丙酮的标准丙酮油稀释液；
二、 标准丙酮含量曲线的制作在6个25ml的具塞顶空瓶(曰本 岛津)中分别加入标准丙酮油稀释液0.75ml、 1.50ml、 3.00ml、 6.00ml、 9.00ml、 12.00ml，再依次分别加入不含丙酮的新变压器油 14. 25ml、 13. 50ml、 12. OOml、 9. OOml、 6. OOml、 3. OOml，拧紧带有 聚四氟乙烯的瓶盖，充分摇匀；分别置于55'C 65'C恒温水浴中， 加热平衡30分钟，期间摇动顶空瓶3次以加速汽-液平衡；分别用 lml注射器迅速抽取顶空气0. 50ml注入气相色谱仪(GC-2010型气相 色谱仪，日本岛津)，测量峰面积，以丙酮浓度为横坐标，峰面积为 纵坐标，绘制标准丙酮含量曲线。
三、 变压器油中丙酮的含量的测定移取15ml的待测变压器油 于容积为25ml的具塞顶空瓶(日本岛津)中，拧紧带有聚四氟乙烯的 瓶盖，将顶空瓶置于55-C 65'C的恒温水浴装置内加热平衡10 60 分钟，期间摇动顶空瓶3次以加速汽-液平衡；用lml注射器迅速抽 取顶空气0. 5ml注入气相色谱仪(GC-2010型气相色谱仪，日本岛津) 进行精密度实验，在选定色谱条件下测量丙酮的峰面积，继而通过外 标法计算出待测变压器油中的丙酮浓度(mg/L)，最后根据结果分析诊 断出变压器内部绝缘老化状态的信息。
在上述的利用气相色谱仪测量丙酮的峰面积过程中而选定的色作为色谱分析 柱，柱温为40。C 50。C，进样口温度175。C 180。C，载气为99.999% 高纯氮气，载气流量1.5ml/min,检测器采用氢焰离子化检测器 (FID)， 180。C 200。C，气体进样量0.50ml。
丙酮在氢焰离子化检测器(FID)上线性范围较大，试验证实，含 量在0 200mg/L范围内线性良好。根据变压器油中丙酮的实际含量 范围，实验中选择0 10mg/L作为标准曲线浓度范围。按标准曲线的 制作方法，测量不同浓度标准丙酮的峰面积，以峰面积A对丙酮的浓 度C作图，得到其回归方程为A=5224. 848C—1267. 688, r=0. 9991。
目前，根据上述测定方法并应用所建立的分析方法，本发明设计 者已对陕西省不同地区、不同运行状态、不同批次的近百个变压器油 样中微量丙酮的含量进行了测定，其含量范围为0 1. 49mg/L。
应用本发明所述方法测定中须注意以下几个问题
(1) 油样在采集和运送过程中要密封、低温、避光、防振，以保 证样品组成的真实和稳定。
(2) 所用定量仪器如移液管、容量瓶、注射器、顶空瓶等，应尽 量选用同一厂家、同一规格的产品，以减少取样、配样、进样过程中 的误差。
(3) 顶空分析中对顶空瓶有严格的要求，其容积要准确一致，耐 压、密封性好，吸附性小。密封垫常常会吸附待测组分，应用聚四氟 乙烯或铝垫，并且要求材质和规格一致，以提高测定结果的可靠性。 静态顶空分析，对一个样品瓶中的顶空气一般只取一次进行色谱分 析，因重新平衡后的顶空气压力、组成浓度都会发生变化，再者因密 封垫被抽样穿剌后气体泄漏等原因也会造成测试误差。所以，重复进 样测定是指同一个样品若干个样品瓶的从头重复，而不是从一个样品 瓶中多次取样分析。
(4) 抽取顶空气所用的注射器的气密性要好，注射器使用前要放在同一水浴的空试管中加热，其目的一是挥发掉上次进样后注射器内 的残留，二是防止抽样后气体组分在注射器内凝结。另外，在用注射 器从顶空瓶中抽取气体到向色谱仪注这一过程中，动作要迅速，以避 免气体组成发生变化。
(5)由于静态顶空色谱法是一种间接分析法，所以，实验条件应 采用平衡的原则，即在标准和样品测定时要保持实验条件的一致性 (包括方法、仪器、操作条件等)配制和稀释标准溶液所用的新变压器 油应与试样有相同或相似的基质，而且在使用前一定要检査有无丙酮 空白值，必要时要给予扣除。另外还要检查实验室空气中有无丙酮空 白值，以保证样品中微量丙酮测定的准确性。
实施例
移取15. OOml同一变压器油样品(龙阳1号)6份分置于6只25ml 顶空瓶中，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖，将各顶空瓶均置入60'C水 浴中平衡30min，期间摇动顶空瓶3次，分别用lml注射器迅速抽取 顶空气0. 50ml注入气相色谱仪进行精密度实验;在选定色谱条件(色 谱分析柱30mX0.25mm， 0.25um石英毛细管，柱温45°C，进样 口温度180°C， 99.999%高纯氮气流量1.5ml/min，检测器氢焰 离子化检测器，200°C，气体进样量0.50ml)下测量丙酮的峰面积； 通过外标法计算出待测变压器油中的丙酮浓度分别为1. 445mg/L、 1.480mg/L、 1.330 mg/L、 1.355 mg/L、 1.438 mg/L、 1. 378mg/L， 平均值为1.404mg/L，结果的标准偏差(SD)为0.059，相对标准偏差 (RSD96)为4. 2%。
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权利要求
1、一种电力变压器油中丙酮含量测定分析方法，其特征在于采用静态顶空气相色谱法测定电力变压器油中丙酮的含量，即在一定容积的顶空瓶中，加入0.6～0.7倍顶空瓶容积的变压器油样，在55℃～65℃的温度内加热平衡，使油样中的丙酮成分定量地汽化，通过测定平衡体系中的顶空气体确定原油样中丙酮的含量。
2、 根据权利要求l所述的电力变压器油中丙酮含量测定分析方 法,其特征在于采用静态顶空气相色谱法测定电力变压器油中丙酮含 量的工作步骤是2. 1标准丙酮油稀释液的制备准确称取0. 1000g丙酮于100ml 容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油至刻度，摇匀，获得内含 1000mg/L丙酮的标准丙酮油贮备液；准确移取10ml标准丙酮油]^备 液于100ml容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油至刻度，摇匀，获 得内含100mg/L丙酮的标准丙酮油初级稀释液；准确移取10ml标准 丙酮油初级稀释液于100ml容量瓶中，加入不含丙酮的新变压器油至 刻度，摇匀，获得内含10mg/L丙酮的标准丙酮油稀释液；2. 2标准丙酮含量曲线的制作在6个25ml的具塞顶空瓶中分 别加入标准丙酮油稀释液0. 75ml、 1. 50ml、 3. OOml、 6. OOml、 9. OOml、 12. OOml，再依次分别加入不含丙酮的新变压器油14. 25ml、 13. 50ml、 12.00ml、 9.00ml、 6.00ml、 3.00ml，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖， 充分摇匀；分别置于55-C 65'C恒温水浴中，加热平衡30分钟，期 间摇动顶空瓶3次；分别用lml注射器迅速抽取顶空气0. 50ml注入 气相色谱仪，测量峰面积，以丙酮浓度为横坐标，峰面积为纵坐标， 绘制标准曲线；2. 3变压器油中丙酮的含量的测定移取15 ml的待测变压器油 于容积为25ml的顶空瓶中，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖，将顶空瓶置于55'C 65-C的恒温水浴装置内加热平衡10 60分钟，期间摇动 顶空瓶3次;分别用lml注射器穿过瓶盖迅速抽取顶空气0. 5ml注入 气相色谱仪，在选定色谱条件下测量丙酮的峰面积，继而通过外标法 计算出待测变压器油中的丙酮浓度。
3、根据权利要求2所述的电力变压器油中丙酮含量测定分析方法，其特征是在气相色谱仪测量丙酮峰面积过程中选定的色谱条件 为选择30mX0.25mn， 0.25um的石英毛细管作为色谱分析柱，柱 温为40。C 50。C，进样口温度175。C 180。C，载气为99. 999%高纯 氮气，载气流量1. 5ml/min，检测器采用氢焰离子化检测器，180'C 200°C，气体进样量O. 50ml。
全文摘要
本发明涉及一种用于判断电力变压器绝缘程度的电力变压器油中丙酮含量测定分析方法，采用静态顶空气相色谱法测定电力变压器油中丙酮的含量，即在一定容积的顶空瓶中，加入一定量的变压器油样，在55℃～65℃的温度内加热平衡，使油样中的丙酮成分定量地汽化，通过测定平衡体系中的顶空气体确定原油样中丙酮的含量，进而分析诊断出变压器内部绝缘老化状态的信息。
文档编号G01N30/00GK101592632SQ20081001834
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者兰莉红, 刘孝为, 悦 李, 宏 王, 王振军, 薛科社, 陈国亮, 陈楚羽 申请人:陕西电力科学研究院