专利名称：监测、检测、和量化样本中的化学化合物的制作方法
监测、检测、和量化样本中的化学化合物技术领域
本发明一般地涉及监测、检测、并量化样本中的化学化合物，具体地涉及通过光谱法监测连续的气体或液体流，以便于在低浓度的流样本中快速地检测并量化一定范围的特定化学物质。
背景
光谱学是对于电磁辐射和样本(如，包含气体、固体、和液体中的一种或多种)之间的交互的研究。其中辐射与特定样本交互的方式取决于样本的性质(如,分子组成)。一般而言，当辐射穿过样本时，辐射的特定波长被样本内的化学化合物所吸收。被吸收的辐射的特定波长对于特定样本内的每一种化学化合物都是独特的。因此通过标识出辐射的哪些波长被吸收，可能标识出样本内存在的特定化学化合物。
红外光谱是光谱学的特定领域，其中，例如，通过使样本(如，气体、固体、液体、或其组合)经受红外电磁能来确定样本中的化学化合物类型和各化学物的浓度。一般而言，红外能被表征为具有约0.7 i! m(频率14，OOOcnT1)和约1000 um(频率IOcnT1)之间的能量波长的电磁能。红外能被引导通过样本且该能量与样本中的化学化合物交互。通过样本的能量由检测器(如，电磁检测器)所检测。然后，所检测到的信号被用于确定例如样本的分子组成和样本中特定化学化合物的浓度。
对于红外光谱，通过数学公式(如，Beer定律，其表达光的吸收与光行进穿过的材料的性质的关系)红外吸收谱可被关联至化学浓度。这些公式中的关键变量是“背景光谱”(或“背景谱”)，其可被用作从中检测并量化新化学化合物的基线。经常计算背景谱来量化通过感兴趣样本的红外源。背景谱还可计及其他仪器功能和环境状况。例如，在感兴趣样本被引入系统前，可在干净环境中测得背景谱，从而将新的测量与背景谱进行比较。有利地，该系统可忽略背景化学化合物和其他背景组分(使用背景谱来标识)且仅监测和/或检测并量化新的(或附加)化学化合物。
经常通过单个背景谱来近似背景谱(如，没有补偿随时间的变化的恒定背景谱，诸如仪器和/或环境的变化)。理想地，当仪器的稳定性和环境状况被良好地控制时，实际的背景谱应该是随时间恒定的向量，它充分接近于背景谱从而误差是白色的且可忽略的(且可以可接受的准确度和 精确度来实现新化学化合物的化学标识和量化)。然而，仪器和/或环境经常变化得如此频繁从而单个背景谱不能准确地建模系统的真实背景。这可导致不准确和/或错误的化学化合物检测(如，假阳性或遗漏的化学化合物检测)。发明内容
可使用光谱来检测、标识、和/或量化样本中化学化合物(或化合物)的痕量。可就地(如，例如在建筑物、隧道、垃圾掩埋场的现场)或实时地(如，在现场即刻地且快速地处理并分析样本的内容,而无需获取样本并在相对较晚的时间点在实验室分析样本)测量化学化合物的浓度。在此处描述的一些实施例中，计算多元多级的背景算法，包括建模演进(evolution)背景模型中的残余噪声的第一模型(如，演进型背景模型)和第二模型(如，多元噪声模型)。该多元多级背景算法被应用于样本测量(如，数字化的样本谱)来生成背景经修正的样本谱。在此处描述的一些实施例中，多元多级库搜索、错误检测、和量化算法被应用于背景经修正的样本谱来标识一种或多种候选(candidate)化学物质(通过错误检测算法)、以及计算一种或多种候选化学物质的列表中感兴趣的一种或多种主要化学物质的浓度(使用多元库搜索)。
在一个方面，本发明的特征为用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的计算机化的方法。该方法包括由计算设备接收包括数字化的光谱分布(profile)的样本测量。该方法包括由该计算设备计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型和建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者。该方法包括由计算设备基于样本测量和多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量。该方法包括由计算设备执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质。算法包括在背景经修正的样本测量与频谱参考库的比较中基于多元统计过程控制来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种候选化学物质。该算法包括执行如下的至少之一:(i)基于对一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质、或(ii)基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估来量化第一主要化学物质。
在另一个方面，本发明的特征是用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的系统。该系统包括数据采集�？椋浔慌渲梦邮瞻ㄊ只馄追植嫉难静饬�。该系统包括与数据采集�？橥ㄐ诺亩嘣嗉侗尘澳？椋浔慌渲梦扑愣嘣嗉侗尘澳Ｐ停媚Ｐ椭辽侔ń５谝皇奔湫вΦ牡谝荒Ｐ秃徒２煌诘谝皇奔湫вΦ牡诙奔湫вΦ牡诙Ｐ�。该多元多级背景�？楸慌渲梦谘静饬亢投嘣嗉堆灸Ｐ屠瓷杀尘熬拚难静饬�。该多元多级背景�？楸慌渲梦谘静饬坷锤露嘣嗉侗尘澳Ｐ�。该系统包括与多元多级背景�？橥ㄐ诺氖葜柿空锒夏？椋浔慌渲梦范ㄑ静饬渴视谀扇胱魑嘣嗉侗尘澳Ｐ偷母�。
在另一方面，本发明的特征是有形地在计算机可读存储介质中体现的计算机程序产品。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置接收包括数字化光谱分布的样本测量的指令。该计算机程序产品还包括可用于使数据处理装置计算多元多级背景模型的指令，该多元多级背景模型包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者。该计算机程序产品还包括可用于使数据处理装置基于样本测量和多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量的指令。该计算机程序产品还包括可用于使数据处理装置执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质的指令。该算法被配置为在背景经修正的样本测量与频谱参考库的比较中基于多元统计过程控制来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种候选化学物质。该算法被配置为基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质。
在另一方面，本发明的特征是有形地在计算机可读存储介质中体现的计算机程序产品。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置在样本测量(该样本测量包括数字化的光谱分布)的候选化学物质大于预定阈值时，重复地执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法以标识样本测量中的一种或多种主要化学物质的指令。该算法被配置为基于样本测量与频谱参考库的比较来标识样本测量中的一种或多种候选化学物质。该算法被配置为基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估从一种或多种候选化学物质中标识该一种或多种主要化学物质中的一主要化学物质。该算法被配置为确定其余的一种或多种候选化学物质中的任一种是否大于预定阈值。
在另一方面，本发明的特征是有形地在计算机可读存储介质中体现的计算机程序产品。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置接收包括数字化光谱分布的样本测量的指令。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置计算多元多级背景模型的指令，该多兀多级背景模型至少包括建模第一时间效应的第一模型和建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置基于样本测量和多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量的指令。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置确定样本测量适于纳入作为多元多级背景模型的更新的指令。该计算机程序产品包括可用于使数据处理装置基于样本测量更新多元多级背景模型的指令。
在另一个方面，本发明的特征是用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的系统。该系统包括数据采集�？椋浔慌渲梦邮瞻ㄊ只馄追植嫉难静饬�。该系统包括与数据采集�？橥ㄐ诺亩嘣嗉侗尘澳？椋浔慌渲梦扑愣嘣嗉侗尘澳Ｐ停媚Ｐ桶ń５谝皇奔湫вΦ牡谝荒Ｐ�、建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者。该多元多级背景�？楸慌渲梦谘静饬亢投嘣嗉侗尘澳Ｐ屠瓷杀尘熬拚难静饬�。该系统包括与数据采集�？橛攵嘣嗉侗尘澳？橥ㄐ诺亩嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化模块，其被配置为执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化�？楸慌渲梦诒尘熬拚难静饬坑肫灯撞慰伎獾谋冉侠幢晔侗尘熬拚难静饬恐械囊恢只蚨嘀趾蜓』镏�。多元多级库搜索、错误检测、和量化�？楸慌渲梦葱腥缦碌闹辽僦�:(i)基于对一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质、或(ii)基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估来量化第一主要化学物质。
在另一个方面，本发明的特征是用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的计算机化的方法。该计算机化的方法包括在样本测量(该样本测量包括数字化的光谱分布)的候选化学物质大于预定阈值时，由计算设备重复地执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识样本测量中的一种或多种主要化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法包括基于样本测量与频谱参考库的比较来标识样本测量中的一种或多种候选化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法包括基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估从一种或多种候选化学物质中标识该一种或多种主要化学物质中的一主要化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法包括确定其余的一种或多种候选化学物质中的任一种是否大于预定阈值。
在另一个方面，本发明的特征是用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的系统。该系统包括与数据采集�？楹投嘣嗉侗尘澳？橥ㄐ诺亩嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化模块，其被配置为当样本测量(该样本测量包括数字化的光谱分布)的候选化学物质大于预定阈值时，重复地执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识样本测量中的一种或多种主要化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化模块包括错误检测�？椋浔慌渲梦谘静饬坑肫灯撞慰伎獾谋冉侠幢晔堆静饬恐械囊恢只蚨嘀趾蜓』镏�。多元多级库搜索、错误检测、和量化模块包括与错误检测�？橥ㄐ诺目馑阉髂？椋浔慌渲梦谝恢只蚨嘀趾蜓』镏实募谢拦来右恢只蚨嘀趾蜓』镏手斜晔兜谝恢饕镏�、以及确定其余的一种或多种候选化学物质中的任一种是否大于预定阈值。在另一个方面，本发明的特征是用于检测并量化连续采样的液体或气体样本流中的化学物质的计算机化的方法。该方法包括由计算设备接收包括数字化光谱分布的样本测量。该方法包括由该计算设备计算多元多级背景模型，该多元多级背景模型至少包括建模第一时间效应的第一模型和建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型。该方法包括由计算设备基于样本测量和多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量。该方法包括由计算设备确定样本测量是否适于纳入作为多元多级背景�？榈母�。该方法包括由计算设备基于样本测量来更新多元多级背景模型。在其他示例中，以上方面中的任一方面均可包括以下特征中的一个或多个特征。标识第一主要化学物质可包括确定存在零种主要化学物质。计算可包括更新多元多级背景模型。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法可进一步包括通过从背景经修正的样本测量中减去第一主要化学物质来计算残余分布、通过从背景经修正的样本测量中估算第一主要化学物质浓度来量化内容、基于残余分布和频谱参考库的比较来标识残余分布中第二组的一种或多种候选化学物质、并基于第二组的一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第二主要化学物质。在一些示例中，样本测量被确定为适于纳入到多元多级背景模型中，且该多元多级背景模型基于样本测量被更新。可通过数据缓冲器过滤该样本测量来防止缓慢化学数据引起的污染毒害样本流。可基于数据毒害速率值来确定数据缓冲器的大小。在其他示例中，基于屏蔽函数减少了样本测量中一种或多种干扰化学物质的影响。可标识一种或多种化学干扰物，且可基于该一种或多种所标识的化学干扰物来更新屏蔽函数。可定义一个或多个更新条件，包括:如果在样本测量中检测到零种化学化合物，则更新如下的至少之一(i)多元多级背景模型、或(ii)多元多级库搜索、错误检测、和量化模型；如果在样本测量中检测到零种感兴趣的化学化合物，则更新如下的至少之一(i)多元多级背景模型、或(ii)多元多级库搜索、错误检测、和量化模型；如果在样本测量中没有任何感兴趣的化学化合物的警报，则更新如下的至少之一(i)多元多级背景模型、或(ii)多元多级库搜索、错误检测、和量化模型；或者，不更新如下的至少之一(i)多元多级模型、或
(ii)多元多级库搜索、错误检测、和量化模型。在一些示例中，标识主要化学物质包括确定没有主要化学物质。样本测量可以是基于多元多级背景模型而计算的背景经修正的样本测量。可在包括最小二乘回归的基于矩阵的同时比较的基础上标识一种或多种候选化学物质。最小二乘回归可包括经典最小二乘、偏最小二乘、逆最小二乘，或其任意组合。可基于多元回归来标识一种或多种候选化学物质。可基于最小二乘回归来标识一种或多种主要化学物质中的主要化学物质。在其他示例中，标识一种或多种主要化学物质中的主要化学物质包括:计算一种或多种候选化学物质各自的数字化频谱的均方根；计算一种或多种候选化学物质各自的浓度；计算一种或多种候选化学物质各自的数字化频谱的t_统计，其中t_统计是基于一种或多种候选化学物质中的相关联候选化学物质的变化；以及从该一种或多种候选化学物质中标识第一主要化学物质，其中第一主要化学物质包括一种或多种候选化学物质的最低均方根和最闻t-统计。在一些示例中，频谱参考库是恒定的，或者频谱参考库被动态地更新来纳入或排除频谱，或两者。可用多元噪声模型来动态地扩增频谱参考库。多元多级背景模型的第一模型可包括演进背景模型。基于指数加权的移动平均，演进背景模型的背景频谱可在时域、频域、或两者中初启，且背景频谱可基于指数加权的移动平均被更新。多元多级背景算法的第二模型可包括多元噪声模型。在其他示例中，基于第一模型来过滤多元噪声模型，且基于多元方法来修正多元噪声模型的剩余频谱变化，该多元方法包括主要组分分析、独立组分分析、多元分布解析、偏最小二乘、加权最小二乘、总体最小二乘、连续回归、岭回归、或其任意组合。在一些示例中，基于指数加权的多元方法来更新多元噪声模型，从而最小化经修正的剩余频谱变化的残余分布，其中指数加权的多元方法包括指数加权的移动主要组分分析、指数加权的移动独立组分分析、指数加权的移动多元曲线解析、指数加权的移动偏最小二乘、指数加权的移动总体最小二乘、指数加权的移动连续回归、指数加权的移动岭回归、或其任意组合。此处描述的该技术，包括方法和装置，可提供以下优势中的一项或多项。有利地，多元背景模型(可被经常更新)可大大减少检测系统的系统和频谱变化(如，相比仅使用单背景谱)。多级背景模型(如，包括诸如演进背景模型之类的第一背景模型和诸如多元噪声模型之类的第二背景模型)允许长时间地计算测量(如，红外测量)。可用背景数据来更新多级背景模型，从而跟随仪器和/或环境的漂移。可向背景数据施加时间延迟，以防止多级背景模型和/或错误检测模型被包含感兴趣的有威胁化学物质或气体的信号所污染。第一背景模型(如，平均化的背景模型)可被计算为时域中的干涉图和频域中的频谱。多线程体系结构可在使用背景过程计算模型更新(或部分更新，诸如对第二模型的更新)时，允许系统实时应用多级背景模型。多元多级库搜索、错误检测、和量化可被施加至背景经修正的测量。第一级生成候选化学物质列表，这些化学物质被高度地推荐以供由第二级使用数字化频谱参考库进一步处理。有利地，第一级可快速地标识一种或多种候选化学物质，且然后第二级可确定候选化学物质中的每一种是否应被标识为感兴趣的化学物质，以及确定每一种所标识的化学物质的计算浓度。本发明的其他方面和优点将在结合仅以示例方式示出本发明原理的附图考虑以下详细描述中变得显而易见。多级库搜索、错误检测、和量化算法包括化学物质预筛选和精选。有利地，这可允许对于大量级库的化学标识和量化的快速实现。将多级背景模型与多级库搜索、错误检测、和量化组合起来改进了感测度(检测极限)，而不损失算法实现的速度。附图简述本发明的上述和其他方面、对象、特征和优点以及本发明本身，当与相应附图一起审阅时，从以下各实施例的详细描述中将得到更全面的理解。
图1示出用于监测和/或检测并量化样本中的化学化合物的检测系统的示例性框图。
图2示出图1的用于监测和/或检测并量化样本中的化学化合物的检测系统的示例性处理流程。图3示出用于生成多元多级背景模型的示例性计算机实现的方法。图4示出用于更新多元多级背景模型的示例性计算机实现的方法。图5示出使用单背景谱测得的样本谱的示例性图。图6示出使用演进背景模型测得的样本谱的示例性图。图7示出使用多元多级背景模型测得的样本谱的示例性图。图8示出用于使用多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来监测、检测、和量化样本中的化学化合物的示例性计算机实现的方法。图9示出用于标识样本中一种或多种候选化学物质的示例性计算机实现的方法。图10示出使用单背景谱测得的测试谱的示例性图。图11示出对于测试谱计算的演进背景模型的示例性图。图12示出使用多元多级背景模型测得的测试谱的示例性图。图13示出测试谱的示例性控制图。
具体实施例方式一般而言，通过使用计算机程序分析来自连续采样的液体或气体样本流的频谱数据，来检测并量化痕量或低水平浓度的化学物质。术语“频谱”和“数字化频谱”可交替使用来表示数字化频谱信息。该计算机程序包括多级背景算法，多级错误检测、库搜索、和量化算法，以及数据质量诊断�？�。多元多级背景算法建模长时间在频谱分布中观察到的系统性和/或环境变化。多元多级背景算法可精确地且动态地描述仪器功能和环境状况。多元多级背景算法例如包括第一模型(如，演进背景模型)和建模第一模型中剩余噪声的第二模型(如，多元噪声模型)。多元多级背景算法被称为“多元”，因为该方法在一些实施例中可应用于多元频谱分布(其为多元测量而非单元测量)。多元多级背景算法被称为“多级”，这是因为该算法可包括用于生成背景模型的一个或多个级。例如，背景算法可包括用于计算第一模型来建模背景的一个级。在一些示例中，背景算法包括用于计算第二模型来计及未被第一模型建模的噪声的第二模型的一个级(与其他级分开或加至其他级)。该系统将多元多级背景算法应用于样本测量以生成背景经修正的样本谱。此处多元多级背景算法常被简称为“背景算法”。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法被应用于背景经修正的样本谱以计算感兴趣的一种或多种化学物质存在的概率。该多元多级库搜索、错误检测、和量化算法包括多元错误检测算法和谱残余分析，能快速识别并量化痕量的宽泛范围的化学化合物，同时参考相关化学物质频谱的大计算机化库。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法被称为“多元”，这是因为该方法在一些实施例中可应用于多元频谱分布。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法被称为“多级”，这是因为该算法可包括一个或多个级来标识感兴趣的化学物质，以及每一种所标识的化学物质的计算浓度。例如，库搜索、错误检测、和量化算法可包括第一级，用于从背景经修正的样本测量中计算一种或多种候选化学物质(如，基于使用频谱参考库生成的控制图)。在一些示例中，库搜索、错误检测、和量化算法可包括第二级，用于基于一种或多种候选化学物质(如，基于残余、t_值、和/或浓度)来确定并精选一种或多种感兴趣的化学物质。多元多级库搜索、错误检测、和量化算法在此处经常被简称为“搜索、检测、和量化算法”。在库搜索、错误检测、和量化分析前，数据质量诊断模块针对数据完整性来筛选当前样本测量。数据质量诊断�？榛沽炕疽怨┠扇氲奖尘八惴ㄖ校医徊酵ü莼撼迤骼垂吮尘埃佣乐褂苫郝镏室鸬谋尘拔廴径竞ρ玖�。计算机程序使用多线程体系结构来快速地实时分析样本测量，同时保持在背景类型过程中动态地更新更为复杂的多元模型的能力。尽管说明书和/或附图描述了应用背景算法来生成背景经修正的样本谱并使用搜索、检测、和量化算法来分析经修正的样本谱的技术，但是这些技术并不需要结合使用这些算法。在一些实施例中，仅使用背景算法来生成背景经修正的样本谱(如，一不同算法被用于检测错误)。在一些实施例中，仅使用搜索、检测、和量化算法来检测错误(如，搜索、检测、和量化算法被应用于未经修正的样本测量、演进的背景经修正的样本测量、或由不同的背景修正算法生成的另一个背景)。图1示出用于监测、检测、和/或量化样本中的化学化合物(如，用于监测气体样本中的痕量气体)的检测系统的示例性框图。检测系统10可被用于检测并量化痕量物质，诸如举例而言沙林、塔崩、硫芥子气、和VX神经气。在一些实施例中，固态或液态物质的蒸气可被检测并被量化。检测系统10可以是，例如，吸收分光计和/或傅里叶变换光谱仪，如光学光谱仪、红外光谱仪(FTIR、FT-NIRS、FT-拉曼)、核磁共振(NMR)和磁共振光谱成像(MRSI)仪、质谱仪和电子自旋共振频谱仪等。在一些实施例中，FT光谱仪可以是由MKS仪器有限公司(美国马萨诸塞州威尔明顿)所提供的AIRGARD 空气分析仪，该空气分析仪被设计为快速检测并量化十亿分之(PPb)浓度级别的化学试剂和有毒工业化学物质(TIC)。在所说明的实施例中，检测系统10包括气体样本26源、测量单元27、检测器30、处理器34、和显示器38。在各实施例中，检测系统10可被用于以很少的(如果有的话)假阳性或阴性在数秒的短时间段内检测痕量气体。采样系统22可包括例如干涉计。干涉计�？榭刹饬坑善湓床⑼ü�(如，采样系统22中包含的样本26)传输的所有光学频率。干涉信号可传输通过样本26并由检测器30所测量。不同样本(如，固态、液态、或气态)的存在可调制检测器30所检测的辐射的强度。检测器的输出可以是可变的、依赖于时间的。此输出信号可被描述为干涉图。干涉图可由所接收到的信号强度相对时间(“时域”信号)的绘图来表示(如，干涉图可以是由可移动镜子的位移所产生的可变光程差的函数)。干涉图可被理解为源所发出并通过样本传输的能量的所有波长的汇总。使用傅里叶变换(FT)的数学处理，计算机或处理器可将干涉图转换为作为样本吸收或传输的光的特性的频谱。由于单个类型的化学化合物吸收特定能量波长，因此可基于干涉图和相应频谱来确定样本中存在的(多种)化学化合物。类似地，样本吸收或传输通过样本的能量的大小可被用于确定样本中(多种)化学化合物的浓度。在各个实施例中，气体样本26源可以是环境气体。米样系统22 (如，气体米样系统)可收集周围空气并将其引入采样系统22的采样区域。使用采样系统22的包括入口 46和出口 50的流体系统，气体样本能以预定流速被引入采样系统22。在一些示例中，检测器30可以是红外检测器。在一个实施例中，检测器30是经冷却的检测器。处理器34可接收来自检测器30的信号，并通过其频谱指纹来标识痕量气体或提供样本中特定材料的相对或绝对浓度。处理器34可以是例如信号处理硬件和在个人计算机上运行的量化分析软件。处理器34可包括处理单元和/或存储器。处理器34可持续地采集并处理频谱，同时计算样本内多种气体的浓度。处理器34可传输信息至显示器38，诸如痕量气体的标识、痕量气体的频谱、和/或痕量气体的浓度。处理器34可保存图形和表格形式的频谱浓度时间历史以及测得的频谱与频谱残留，且这些也可被显示。处理器34可收集并保存各种其他数据以供之后的处理或查看。显示器38可以是阴极射线管显示器、发光二极管(LED)显示器、平面屏幕显示器、或本领域中已知的其他合适的显示器。图2示出图1的用于监测、检测、和/或量化样本中的化学化合物的检测系统10的示例性处理流程200。在202采集样本(数据)(如，经由图1的检测器30)。在206，数据质量诊断�？�204预先处理样本(如，来验证仪器和/或样本的完整性)如果预先处理没有成功地确认样本和/或仪器，则该数据被丢弃。如果步骤206的预先处理成功地确认了样本，则检测系统10 (经由处理器34)在208应用背景�？槔瓷杀尘熬拚难荆源友局幸瞥魏我阎谋尘霸肷�(见图3的步骤310)。有利地，背景经修正的样本允许检测系统10对样本分析未知/非预期的化学物质并忽略已知/预期的化学物质。搜索、检测、和量化�？�210分析背景经修正的样本以搜索任何主要化学物质(如，具有足以使检测系统10经由警报�？�224触发警报的浓度的化学物质)。在一些实施例中，没有在208应用背景模型，且搜索、检测、和量化�？�210处理未经修正的数据。搜索、检测、和量化�？�210执行背景经修正的样本的迭代分析以确定是否存在任何主要化学物质(如，零、一、或更多至“n”种化学物质，其中n可以是检测系统10所预定的)。迭代分析使用最小二乘回归模块212和错误检测模型应用�？�214执行。将在下文更详细地描述这两个�？�。搜索、检测、和量化�？�210将主要化学物质搜索的结果传输至数据质量诊断�？�204。在216，数据质量诊断模块204确定样本是否应当被结合到背景模型(BGM)和/或错误检测模型(FDM)中。如果确定为是，数据质量诊断�？�204将样本传输至时间延迟缓冲器218。如果确定为否，则数据质量诊断�？�204丢弃该样本。例如，如果搜索、检测、和量化模块210标识了零种主要化学物质，则数据质量诊断模块204将样本传输至缓冲器218，因为用样本更新模型(如，经由背景建模220和错误检测模型更新222)将不会将任何主要化学物质结合到样本中。然而，如果搜索、检测、和量化�？�210标识出一种或多种主要化学物质，则数据质量诊断�？�204丢弃该样本并将样本转储于缓冲器218中来防止主要化学物质被结合到背景模型中(这可使得检测系统10不当地忽略该主要化学物质)。主线程201在检测系统10采集数据(如，有关从检测器30传输来的干涉图)时实时执行。并行线程226在背景中执行(如，非实时)以更新用于检测、量化、和警报感兴趣的化学物质或气体的检测系统10算法。主线程201和并行线程226可作为单独的计算机程序线程、单独的中央处理单元(CPU)核、单独的计算系统、和/或其他执行。例如，主线程201和并行线程226可被实现为多线程体系结构，其中主线程201是第一线程且背景线程226是第二线程。一般而言，主线程201被配置为:计算第一模型更新(如，经由第一模型更新�？�220A);通过搜索、检测、和量化�？�210来实时分析光谱测量，该搜索、检测、和量化�？�210包括错误检测�？椋糜诒晔陡行巳さ囊恢只蚨嘀只镏�(如，经由错误检测模型应用214)，并报告感兴趣的一种或多种化学物质(如，经由警报模块224)。主线程201输出一组经处理的吸收频谱(如，背景经修正的吸收频谱)、背景频谱(如，将被用于更新背景模型的频谱)、和感兴趣的化学物质列表及其相关联的检测到的浓度和警报信息。此信息可例如被流送至图1的显示器38 (如，用户接口)以供实时显示和/或输入至缓冲器218，从而背景模型220和错误检测模型更新220可检索该信息来更新这些模型。一般而言，并行线程226被配置为计算第二模型更新(如，经由第二模型更新�？�220B)以及更新错误检测模型(如，经由错误检测模型更新222)。进一步地，并行线程226可被配置为执行可与主线程201并行运行的其他功能。例如，并行线程226可执行在数据质量诊断�？橹忻枋龅囊恍┕δ埽钊缛范觳庀低�10的性能。在一些示例中，并行线程226可确定背景模型，搜索、检测、和量化算法，或两者的更新速率(如，经由数据质量诊断�？�204，基于仪器功能、环境状况、或两者的实际漂移)。关系到数据采集202，该�？榛箍刹杉舷挛氖�(如，时间戳、温度、有关检测系统10的信息、信号电平(如，信噪比是否下降)等)。数据采集模块202对例如检测系统10的干涉图和/或诊断数据进行操作。诊断数据可包括，例如，时间、干涉图峰到峰(PP)、干涉图直流(DC)、调制效率、激光峰到峰(PP)(伏特(V))、激光直流(DC) (V)、检测器(如，检测器30)温度、激光频率(cnT1)、样本气体的流速(L/min)、电池的温度(摄氏度(C))(如，在采样系统22中，气极电池等)、压力(atm)、泵(如，输入样本的泵)、进入样本26的温度、斯特灵(Stirling)检测器30的温度(开尔文(K))、检测系统10内的温度、板载温度(如，在其上实现检测系统10的电路板组件的温度)等。关系到数据质量诊断�？�204，该�？槿范ㄊ鞘故萁爰觳庀低�(经由206)还是将数据结合到模型中(经由208 )。数据质量诊断�？�204可预处理干涉图，用于由其他�？槭褂美瓷删淼母缮嫱�。例如，该预处理可包括执行中心裂纹(centerburst)位置对齐、扫描方向对齐、扫描方向修正、在其单个长度和大小内的干涉图验证、两个或更多个干涉图的叠加(如，平均化两个或更多个连续干涉图)、高通滤波器、和/或线性化。数据质量和诊断模块204可被配置为根据应用规范来处理单扫描干涉图(10干涉图/秒)和/或置加的干涉图。进一步关系到数据质量和诊断�？�204，该�？榭闪炕淼母缮嫱祭瓷晌掌灯�。例如，数据质量诊断�？�204通过检测并记录干涉图闪变(glitch)和中心裂纹跳跃。数据质量诊断�？�204可将诊断数据(如，如上所述的干涉图PP、干涉图DC等)列表。数据质量诊断�？�204可将时域中的经量化干涉图变换到频域。例如，数据质量诊断�？�204将经量化干涉图变换为透射频谱。变换到频域的变换过程可包括例如，DC和斜度修正、切趾、快速傅里叶变换(FFT)、相位修正、和/或其他变换。数据质量诊断�？�204可使用该透射来计算吸收频谱。数据质量诊断�？�204可将吸收频谱传输至应用背景模型单元208。进一步关系到数据质量诊断�？�204，该�？榭稍诘鼻熬Ｗ甲纯鱿麓娲⒎从臣觳庀低�10的实际性能的数据和统计数据。该数据质量诊断�？�204可监测系统性能(如，基于系统设计规范)。数据质量诊断�？�204可提供目标化学物质的检测极限(如，被分类为感兴趣化学物质的化学物质的检测阈值)。数据质量诊断�？�204可基于由搜索、检测、和量化�？�210所执行的算法来计算检测分布不确定性，以估计检测极限。关系到搜索、检测、和量化�？�210，该�？榧觳馐欠翊嬖诖砦�(如，经由快速执行进程)且然后执行库搜索来微调错误检测。一般而言，搜索、检测、和量化�？�210首先向吸收频谱应用屏蔽函数来生成经屏蔽的频谱。屏蔽函数(如，加权函数)可以是例如，具有相同维度样本信号的值(如，0和I之间)的阵列。值0排除了完全来自信号的相应变量，而I允许正常地处理该变量。该值在0到I之间越高，变量的权重越重。可基于常见干扰物(如，空气中的H2O和CO2两种化学物质)的吸收率峰值来定义屏蔽函数。可动态地预定义或确定屏蔽函数。可通过EWMA算法根据干扰物(如，来自频谱更新模块130)的量和质来实现屏蔽函数更新。然后搜索、检测、和量化�？�210对所获得的频谱执行搜索、检测、和量化算法。该搜索、检测、和量化�？�210对于任何所检测到的化学化合物(或化学物质)生成浓度、频谱、残差、和值。错误检测模型应用214执行标识候选化学物质的第一级。第一级可包括，例如，相对于频谱库228 (如，化学频谱库)执行多元回归来计算库中每一种化学物质的回归系数(使用下述式13-14)。第一级可包括基于回归系数来计算控制图表(如，使用式15)。第一级可包括标识具有最高系数(如，最高的“n”分数，其中数字n是预定的)的最主要化学物质(候选化学物质)，其被传送至搜索、检测、和量化�？�210的第二级。最小二乘回归模块212执行第二级，第二级包括对由错误检测模型应用214所计算的所标识的最主要化学物质执行多元残差分析。第二级可包括检测(或标识)具有最高残差约化的主要化学物质。对于所检测到的化学物质，第二级(还被称为“残差分析”)可包括计算化学物质的t-值(测量检测置信度)和/或浓度。第二级还可包括例如基于所确定的化学物质来更新残差频谱。所更新的残差频谱(主要化学物质被移除的频谱)可被反馈至错误检测模型应用214，以供第一级和第二级的下一次迭代(如，如果候选化学物质高于预定阈值)。在每一次迭代中，单种化学物质(或化学化合物)可被标识，直到例如没有突变(如，没有化学物质被标识为具有最高残差约化)、和/或确定了最大数量的化学物质。搜索、检测、和量化�？�210将感兴趣的一种或多种化学物质的数据(如，t值和所检测到的浓度)传输至警报�？�224。数据质量诊断�？�204还可在缓冲器218中缓存来自搜索、检测、和量化�？�210的数据。有利地，搜索、检测、和量化210中的两个级允许检测系统10快速地确定是否存在错误，且然后提炼数据来确定实际效果(如，是否标识主要化学物质以及触发警报)。关系到警报�？�224，此�？榛谟胍恢只蚨嘀指行巳さ幕镏氏喙亓氖堇磁卸ㄊ欠褚シ⒕�。如果警报�？�224触发警报，则该�？榛箍杀慌渲梦范ňㄖ眯偶侗�(如，低、中、高)。警报�？�224可针对感兴趣的一种或多种化学物质中的每一种定义单独的警报判定结构。例如，警报�？�224可确定感兴趣的化学物质的当前浓度是否超过用户定义的威胁浓度级别(如，对于化学试剂阈值可被设置为0，对于诸如氨的TIC阈值可被设置为高ppm)。警报模块224可使用不同的警报阈值来计算警报置信级别(如，警报�？�224可分别对于低、中、和高警报使用低、中、和高的置信级别)。可使用各种标准(单独地或组合地)来触发警报。例如，可对于警报预先配置t-值，可设置“n和m”值(如，如果最后“m”频谱中的“n”超过t-值，则触发警报)、和/或可配置其他警报标准。警报�？�224还可输出表示检测类型的更新标志(如，其可被用于确定当前频谱是否应当被用于算法更新)。例如，如果没有化学物质检测(如，包括干扰物和/或威胁化合物)，则更新标志可以是被设置为0的整数，如果不存在威胁检测(但是存在干扰物检测)，则更新标志可以是被设置为I的整数，而如果没有警报(存在干扰物和/或威胁化化合物检测但是警报未被触发)，则更新标志可以是被设置为2的整数。关系到背景模型220，第一模型更新�？�220A基于缓冲器218中的数据来计算背景模型220的第一模型(如，通过使用如下所述的式4)。数据缓冲器218可防止因缓慢化学数据引起的污染毒害样本流。仅为了示例性目的，假设每十秒采集样本，且化学物质被缓慢地引入样本中从而该系统在起初四分钟内没有检测到化学物质，因为化学物质的量太少而不能被分类为主要化学物质(如，通过搜索、检测、和量化算法)。进一步假设在五分钟时，化学物质的水平大到足以使系统将该化学物质分类为主要化学物质。如果用每一个样本来更新背景模型，背景模型可缓慢地开始在系统不可检测到化学物质时的最初四分钟期间结合新的化学物质。这可使得系统在五分钟后不会检测到该化学物质，因为背景模型已经结合了该化学物质。有利地，在将数据结合到背景模型中之前，通过将数据缓冲器设置为足够大小(如，五分钟)来存储数据，背景模型将不被更新来结合具有痕量化学物质的任何测量。一旦四分钟后系统检测到该化学物质，存储在数据缓冲器中的数据被丢弃且不被结合到背景模型中。此外，数据质量诊断�？�204可被配置为基于一个或多个条件允许样本流送至缓冲器218。条件可以是，例如，样本没有引起任何警报，该样本没有包括(多种)感兴趣的化学物质的任何检测，和/或样本没有包括(多种)干扰物的任何检测。可基于延迟时间计算数据缓冲器218的大小，诸如两分钟(如，在更新演进背景模型前检测系统10等待的时间量)。当背景更新标志被设置为“0N”时，数据缓冲器218可被配置为继续更新。当背景更新标志被设置为“0N”时，第一模型更新�？�220A从数据缓冲器218中检索最后的样本(如，干涉图)，并将第一模型计算到频谱中(如，通过使用下述式5)。当背景更新标志被设置为“OFF”时，第一模型更新�？�220A可转储数据缓冲器218。数据缓冲器218将不再充满，直到背景更新标志被设置为“0N”状态。可通过第二模型更新�？�220B来计算第二模型。有利地，第一模型更新�？�220A可更新背景模型220的第一模型，而通过并行线程226来计算第二模型(或其部分)。检测系统10所使用的模型(如，背景模型和错误检测模型)可被更新来计入任何仪器和/或环境波动(或漂移)。有利地，通过缓存演进背景数据，检测系统10可防止标识为已检测到化学物质(如，干扰物和/或目标化合物)的样本测量(如，样本频谱)被结合到背景模型中。因此，缓冲器218中存储(且因此被结合到背景模型中)的频谱可被认为是“干净的”频谱。施加至数据缓冲器的时间延迟可防止模型被包含感兴趣的化学物质或气体的频谱污染。例如，当检测系统10从缓冲器中的任何频谱中检测到感兴趣的化学物质或气体时，数据缓冲器中的所有频谱可被否决。进一步地，由于算法模型的更新可涉及费时的矩阵运算，检测系统10可被配置为独立于单个样本的化学物质标识和量化的分析(如，通过主线程201)来更新模型(如，通过并行线程226 )。关系到并行线程226，主线程201可被配置为以高优先级执行从而确保检测系统10分析满足期望的处理速度，而并行线程226可被配置为在背景执行(如，当对于主线程201必要时，以相对较低的优先级来更新缓冲器218中的数据)。如上所述，并行线程226所使用的频谱数据由数据质量诊断�？�204来更新。并行线程226可接收数据和结果(如，从缓冲器218)。关系到背景模型220，第二模型更新�？�220B计算背景模型220的第二模型(如，如下所述的多元噪声模型)。例如，可由经预先校准的多元噪声模型或几阶多项式来初始化第二模型。第二模型更新�？�220B可计算(或重新校准)第二模型(如，通过使用下文的式8)。有利地，第二模型可被更新以跟随仪器(如，检测系统10通过激光PP和激光DC)和/或环境的漂移(如，环境温度和压力)。对于红外谱，在时间t(t=l，2，…，t)的红外吸收频谱at通过Beer定律被关联至化学物质浓度:式I
mat = -log(S,!St0) =I [eput + er
1=0,1,..
其中:St=样本频谱信号 ；st，f背景频谱信号；1=在其上观察到化学物质的路径长度(如，这对于给定仪器而言可设定为是恒定的)；苟=化学物质i (其中i=化学物质库中的1，2，…，!^种化学物质)的吸收系数；ci；t=在时间t的浓度；和et=白噪声项。对于式1，st, st，。、和Eii均是光频率V ( v=l, 2， ，n)的函数。因此，通过测量化学物质(种类)在已知浓度的吸收率，可确定已知浓度和给定波长(如，波数)的化学物质的吸收。可通过测量化学物质在已知浓度对于一定范围波长的吸收率，来生成吸收频谱。式I可被写成矩阵格式:A=-log(S/S0) =CK+E 式 2其中:A= T Xn的吸收率频谱矩阵；S=样本频谱；S0=背景频谱；C=T Xm浓度矩阵；K=mXn常数矩阵，包括路径长度和吸收系数信息；和E=误差矩阵。式2中的关键变量经常是Stl (“背景频谱”或“背景谱”)，其经常由单个背景频谱所近似。然而，实践中当使用单个背景频谱时，系统变化和频谱波动可随时间变化，从而这些变化是不可忽略的(如，相关于图5所描述的)。在一些实施例中，此处描述的系统和方法生成背景模型来更准确地预测背景频谱。图3示出用于生成背景模型的示例性计算机实现的方法300。尽管图3描述了在级304和306中计算第一和第二背景模型，该背景模型可包括任意数量的级。例如，背景模型可包括仅级304 (如，演进背景模型)、仅级306 (如，多元噪声模型)、和/或级304和/或级306单独或与其他级组合的任意组合(如，三级、四级等)。在步骤302，检测器30接收背景测量(如，在感兴趣的样本被引入前在干净环境中测得)，包括数字化光谱分布。在步骤304和306，背景模块例如使用光谱测量过程的背景算法来计算背景模型(如，分别经由第一模型更新�？�220A和第二模型更新�？�220B)。背景算法包括基于背景测量来计算第一模型来建模第一时间效应(步骤304，第一级)。例如，背景算法基于背景测量来计算演进背景模型。背景算法还包括计算建模不同于第一时间效应的一时间效应的第二模型(步骤306，第二级)。背景算法可基于样本测量和/或第一模型来计算第二模型。例如，背景算法可基于背景测量和第一模型来计算多元噪声模型(如，来自式3的P’ sys)。在步骤308，检测器30接收样本测量(如，获得样本测量后的环境的)，包括数字化样本频谱。在步骤310，处理器34基于样本测量和背景模型来生成背景经修正的样本测量。在步骤312，背景�？槿范ǜ醚静饬渴欠袷视谀扇胱魑远嘣嗉侗尘澳Ｐ偷母�。如果背景模型确定是合适的，方法300继续到步骤312。在步骤312，背景�？榛谘静饬坷锤卤尘澳Ｐ�。如果背景模型确定是不合适的，方法300回到步骤308且该过程重复。术语“时间效应”相关于第一模型和第二模型使用来描述模型之间的差异。例如，第一时间效应是背景漂移和噪声(如，样本的指数加权的移动平均)的平均化(如，长期)模型。第一模型建模第一时间效应(如，平均化或长期效应)，因为当第一模型的曲线相对于实际背景的曲线而描绘时，第一模型紧密地近似背景，但是没有完全地匹配背景。第一模型曲线和背景曲线之间的差异被称为残差(如，在特定时间段，第一模型曲线可位于样本之上或之下达量“A”)。第二模型建模第二时间效应一短期残差分布(如，第一模型和实际背景之间的短期差异)。一般而言，检测系统10测量一个频谱(如，样本测量)，但将背景经修正的样本频谱用于检测(如，参照图8-9而描述的)。检测系统10还可将样本测量(如，如果没有包括威胁化学物质)平均化为现有的第一模型(如，演进背景模型)。例如，由于演进背景模型仅可描述频谱的平均量，演进背景模型不可描述实际系统与当前测量之间的差异。此差异可进一步由第二模型(如，多元噪声模型)建模。例如，多元噪声模型可建模演进背景模型的噪声残差。参看步骤304-306，背景模型可包括频域中的数字化光谱分布(如，数据质量诊断�？�204生成的光谱)。例如，背景模型可包括式2中的数字化光谱分布可以是任何类型的光谱。例如，频谱可以是光谱(如，通过FTIR测得的)和/或质谱(如，通过高性能液相色谱(HPLC)分析、液相色谱(LC)分析、气相色谱分析(GC)、和核磁共振(NMR)测得的)。参看步骤304，第一模型可以是演进背景模型。演进背景模型可以被频繁更新来修正仪器中和/或环境中随时间发生的任何变化(如，显著变化)。有利地，演进背景模型允许长期地计算红外测量(如，用于分析应用，诸如持续地监测点传感器)。术语“演进”相对于演进背景模型使用以传达背景模型随时间以某种方式变化。例如，数字化光谱分布的信噪比可在延展的时间段上平均化。在一些实施例中，演进背景模型是平均化的背景模型(如，移动平均背景模型或未经加权的平均化背景)。检测系统10可通过用低通滤波器对背景测量进行滤波从而平滑频谱(如，按时间序列，诸如在一频谱中滤波，如800直至4000)来生成演进背景模型。可在时域或频域中计算和/或更新演进背景模型，这将参照图4的步骤402-404进一步描述。参照步骤306，为了更精确地建模背景(如，从而帮助在长时间段上的持续分析)，第二模型建模来自第一模型的剩余噪声。例如，通过使用多元噪声模型，背景�？榭山２⒁瞥醋缘谝荒Ｐ偷脑肷�。多元噪声模型可以是，例如，平均化的多元噪声模型。假设可用多元模型描述第一模型的剩余噪声，式2可被重新写为:A =CK+TP’ sys+E 式 3其中:A=吸收频谱的T Xn矩阵；C=mXx浓度矩阵；K=t Xm常数矩 阵；T= T Xmsys分数矩阵，通过将来自第一模型的剩余频谱投影到子空间Psys而获得；Psys=nXmsys预定义的多元子空间矩阵，描述了第一模型的剩余系统噪声(Psys的转置用右上标(’)表示)；和E=误差矩阵。参看式3，msys是整常数。msys的值可先验地确定(如，通过校准数据集)。还可基于实时获得的频谱矩阵，通过交叉验证方法动态地确定该值。可通过使用式3解出P’ sys，即多元噪声模型。可基于吸收频谱、诊断数据、第一模型、和其他数据，通过使用多元方法来定义该多元噪声模型。多元方法可包括，例如，主要组分分析(PCA)、独立组分分析(ICA)、多元曲线解析(MCR)、偏最小二乘(PLS)、总体最小二乘(TLS)、加权最小二乘(WLS)、连续回归(CR)、和岭回归(RR)。为了实现多元回归方法，仪器和环境诊断数据(如，流逝的时间，环境温度，涉及系统(如，检测系统10)、源(如，样本26)、检测器(如，检测器30)、相关电子电路的温度，等)可被用作1-变量，来相对于第一模型的剩余噪声(X-变量)而回归。如相关于图4中的步骤406-408所描述地，可更新多元噪声模型。图4示出用于更新背景模型的示例性计算机实现的方法400。在步骤402，第一模型更新�？�220A基于第一模型和样本测量来计算第一模型更新，其中第一模型更新包括噪声数据(如，该噪声数据最终是使用第二模型建模并抵消的)。在步骤404，第一模型更新�？�220A基于第一模型更新来更新背景模型。在步骤406，第二模型更新�？�220B计算第二模型更新来对于第一模型更新中的噪声数据建模。在步骤408，检测系统10 (如，经由第二模型更新�？�220B和/或第一模型更新�？�220A)基于第二模型更新来更新背景模型，其中来自第一模型更新的噪声数据使用第二模型更新约化。参看步骤402-404，第一模型更新�？�220A计算第一模型更新。在一些实施例中，第一模型可以是随时间更新的指数加权移动平均(EWMA)模型。可在时域中(如，如果第一模型是干涉图背景则基于时域)、或频域中(如，如果第一模型是频谱背景则基于频域)更新该第一模型。如果例如第一模型更新�？�220A在时域中维持第一模型，则更新过程可被描述为:it+1，Q=X Qit+1+(1-:V Q) it，Q(t=l, 2， ，T ) 式 4其中:t=时间；it+1,Q=时域干涉图背景更新(如，第一模型);it+1=在时间t+1的下一个干涉图背景；it，f在时间t的平均历史干涉图背景(如，第一模型)；和A 0=确定背景更新的速度的更新常数，其中0〈 X ^彡I。
参照式4，第一模型更新�？�220A可基于更新常数或更新常数阵列来计算第一模型。在一些实施例中，X ^是更新常数，其中在整个干涉图中使用的相同值。例如，如果对第一模型使用干涉图，则对于干涉图中的每一点使用相同常数(如，A=0.9)o 的较大值可对最近的背景观察给予更多权重且对随时间被进一步移除的那些背景观察给予较少的权重。X ^的较小值可对最近的背景观察给予较少权重。在一些实施例中，X ^可以是提供用于更新时域中背景变量的各种速度的更新常数阵列。例如，X =0.9的更新常数被用于一些干涉图点，X =0.8的更新常数被用于一些干涉图点，入=0.1的更新常数被用于一些干涉图点，等等。通过将信号与噪声区分开的过程可定义常数阵列。可基于系统参数(如，基于检测系统10的诊断数据和/或由数据质量诊断�？�204收集的信息)来预先确定X ^的值(多个)。可动态地确定(或重新计算的值(多个)来优化，例如，感兴趣的频谱变化与仪器/环境漂移之间的分离。例如，第一模型更新�？�220A可基于仪器、环境功能、或两者的漂移速率(如，由数据质量诊断�？�204确定的)来改变K。例如，如果环境是稳定的，可使用X =0.9的值，但是如果环境变得恶劣，则A可从0.9变化至0.8来反映环境的变化。第一模型更新�？�220A可在频域中维持第一模型。如果例如如上所述在时域中维持第一模型(和更新过程)，第一模型更新�？�220A可在频域中计算第一模型。例如，第一模型更新�？�220A可使用快速傅里叶变换(FFT)在频域中计算第一模型。在执行背景干涉图的数据处理(包括滤波、线性化、切趾函数、相位修正等)之后，数据质量诊断�？�204可应用FFT。该变换可被描述为:
权利要求
1.一种用于在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的计算机实现的方法，所述方法包括: 由计算设备接收包括数字化光谱分布的样本测量； 由所述计算设备计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于所述第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者； 由所述计算设备基于所述样本测量和所述多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量；和 由所述计算设备执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法以标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质，所述算法包括: 在所述背景经修正的样本测量与频谱参考库的比较中基于多元统计过程控制来标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种候选化学物质；和 执行如下的至少之一:(i)基于对所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质、或(ii)基于所述一种或多种候选化学物质的所述集中化学评估来量化所述第一主要化学物质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，标识所述第一主要化学物质包括确定存在零种主要化学物质。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，计算包括更新所述多元多级背景模型。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元多级库搜索、错误检测、和量化算法还包括: 通过从所述背景经修正的样本测量中减去所述第一主要化学物质来计算残差分布；通过从所述背景经修正的样本测量估算所述第一主要化学物质浓度来量化内容；基于所述残差分布与所述频谱参考库的比较来标识所述残差分布中第二组的一种或多种候选化学物质；和 基于对所述第二组的一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第二主要化学物质。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括: 确定所述样本测量适于纳入到所述多元多级背景模型中；和 基于所述样本测量来更新所述多元多级背景模型。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括通过数据缓冲器来过滤所述样本测量以防止因缓慢化学数据导致的污染毒害所述样本流。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，基于数据毒害速率值来确定所述数据缓冲器的大小。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括基于屏蔽函数减少一种或多种干扰化学物质在所述样本测量中的影响。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括: 标识一种或多种化学干扰物；和 基于一种或多种所标识的化学干扰物来更新所述屏蔽函数。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括定义一个或多个更新条件，包括: 如果在所述样本测量中检测到零种化学化合物，则更新如下的至少之一:(i)所述多元多级背景模型、或(ii)所述多元多级库搜索、错误检测、和量化模型； 如果在所述样本测量中检测到零种感兴趣的化学化合物，则更新如下的至少之一:(i)所述多元多级背景模型、或(ii)所述多元多级库搜索、错误检测、和量化模型； 如果在所述样本测量中没有任何感兴趣的化学化合物的警报，则更新如下的至少之一:(i)所述多元多级背景模型、或(ii)所述多元多级库搜索、错误检测、和量化模型；或不更新如下的至少之一:(i)所述多元多级模型、或(ii)所述多元多级库搜索、错误检测、和量化模型。
11.一种用于在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的系统，所述系统包括: 数据采集模块，其被配置为接收包括数字化光谱分布的样本测量； 与所述数据采集�？橥ㄐ诺亩嘣嗉侗尘澳？椋浔慌渲梦�: 计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于所述第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者； 基于所述样本测量和所述多元多级背景模型生成背景经修正的样本测量；和与所述数据采集�？楹退龆嘣嗉侗尘澳Ｐ屯ㄐ诺亩嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化�？椋浔慌渲梦葱卸嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化算法来标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质，其被配置为: 基于所述背景经修正的样本测量与频谱参考库的比较，标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种候选化学物质；和 执行如下的至少之一:(i)基于对所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质、或(ii)基于所述一种或多种候选化学物质的所述集中化学评估来量化所述第一主要化学物质。
12.一种用于在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的计算机实现的方法，所述方法包括: 当样本测量的候选化学物质 大于预定阈值时，所述样本测量包括数字化光谱分布，由所述计算设备重复地执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识所述样本测量中的一种或多种主要化学物质，包括: 基于所述样本测量与频谱参考库的比较来标识样本测量中的一种或多种候选化学物质； 基于所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估从所述一种或多种候选化学物质中标识所述一种或多种主要化学物质中的一主要化学物质；和 确定剩余的一种或多种候选化学物质中的任一种是否大于预定阈值。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，标识主要化学物质包括确定存在零种主要化学物质。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述样本测量是基于多元多级背景模型计算的背景经修正的样本测量。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述一种或多种候选化学物质在包括最小二乘回归的基于矩阵的同时比较的基础上来标识。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述最小二乘回归包括经典最小二乘、偏最小二乘、逆最小二乘，或其任意组合。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括: 基于多元回归来标识所述一种或多种候选化学物质；和 基于最小二乘回归来标识所述一种或多种主要化学物质中的主要化学物质。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，标识所述一种或多种主要化学物质中的主要化学物质包括: 计算所述一种或多种候选化学物质各自的数字化频谱的均方根； 计算所述一种或多种候选化学物质各自的浓度； 计算所述一种或多种候选化学物质各自的数字化频谱的t-统计，其中所述t-统计基于所述一种或多种候选化学物质的相关联候选化学物质的变化；且 从所述一种或多种候选化学物质中标识所述第一主要化学物质，其中所述第一主要化学物质包括所述一种或多种候选化学物质的最低均方根和最高t-统计。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述频谱参考库是恒定的，或所述频谱参考库被动态地更新来包括或排除频谱，或两者。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述频谱参考库用多元噪声模型动态地扩增。
21.一种用于在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的系统，所述系统包括: 与数据采集�？楹投嘣嗉侗尘澳？橥ㄐ诺亩嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化�？椋浔慌渲梦毖静饬康暮蜓』镏蚀笥谠ざㄣ兄凳保鲅静饬堪ㄊ只馄追植迹馗吹刂葱卸嘣嗉犊馑阉�、错误检测、和量化算法来标识所述样本测量中的一种或多种主要化学物质,包括: 错误检测�？椋浔慌渲梦谒鲅静饬坑肫灯撞慰伎獾谋冉侠幢晔堆静饬恐械囊恢只蚨嘀趾蜓』镏剩缓� 与所述错误检测�？橥ㄐ诺目馑阉髂？椋浔慌渲梦�: 基于所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估来从所述一种或多种候选化学物质中标识第一主要化学物质；和 确定剩余的一种或多种候选化学物质中的任一种是否大于预定阈值。
22.一种用于在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的计算机实现的方法，所述方法包括: 由计算设备接收包括数字化光谱分布的样本测量； 由所述计算设备计算多元多级背景模型，包括至少建模第一时间效应的第一模型和建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型； 由所述计算设备基于所述样本测量和所述多元多级背景模型来生成背景经修正的样本测量； 由所述计算设备确定所述样本测量是否适于纳入作为所述多元多级背景模型的更新；和 由所述计算设备基于所述样本测量来更新所述多元多级背景模型。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述多元多级背景模型的所述第一模型包括演进背景模型。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括: 基于指数加权移动平均，在时域、频域、或两者中初启所述演进背景模型的背景频谱；和 基于所述指数加权的移动平均来更新所述背景频谱。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述多元多级背景算法的所述第二模型包括多元噪声模型。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，还包括: 基于所述第一模型过滤所述多元噪声模型；和 基于多元方法来修正所述多元噪声模型的剩余频谱变化，所述多元方法包括主要组分分析、独立组分分析、多元曲线解析、偏最小二乘、加权最小二乘、总体最小二乘、连续回归、岭回归、或其任意组合。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，基于指数加权的多元方法来更新所述多元噪声模型，从而最小化经修正的剩余频谱变化的残差分布，其中所述指数加权的多元方法包括指数加权移动的主要组分分析、指数加权移动的独立组分分析、指数加权移动的多元曲线解析、指数加权移动的偏最小二乘、指数加权移动的总体最小二乘、指数加权移动的连续回归、指数加权移动的岭回归、或其任意组合。
28.—种在连续采样的液体或气体样本流中检测并量化化学物质的系统，所述系统包括: 数据采集�？椋慌渲梦邮瞻ㄊ只馄追植嫉难静饬浚� 与所述数据采集模块通信的多元多级背景�？椋慌渲梦�: 计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于所述第一时间效应的第二时间效应的第二模型中的至少一个； 基于样本测量和多元多级背景模型生成背景经修正的样本测量；和 基于所述样本测量来更新所述多元多级背景模型；和 与所述多元多级背景模块通信的数据质量诊断模块，被配置为确定所述样本测量是否适于纳入作为所述多元多级背景模型的更新。
29.一种计算机程序产品 ，可感知地实现在计算机可读存储介质中，所述计算机程序产品包括用于使得数据处理装置执行如下的指令: 接收包括数字化光谱分布的样本测量； 计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于所述第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者； 基于样本测量和多元多级背景模型生成背景经修正的样本测量；和执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质，所述算法被配置为: 在所述背景经修正的样本测量与频谱参考库的比较中基于多元统计过程控制来标识所述背景经修正的样本测量中的一种或多种候选化学物质；和 基于对所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识第一主要化学物质。
30.一种计算机程序产品，可感知地实现在计算机可读存储介质中，所述计算机程序产品包括用于使得数据处理装置执行如下的指令: 当样本测量的候选化学物质大于预定阈值时，所述样本测量包括数字化的光谱分布，重复地执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识所述样本测量中的一种或多种主要化学物质，所述算法被配置为: 基于所述样本测量与频谱参考库的比较来标识样本测量中的一种或多种候选化学物质； 基于所述一种或多种候选化学物质的集中化学评估从所述一种或多种候选化学物质中标识所述一种或多种主要化学物质中的主要化学物质；和 确定其余的一种或多种候选化学物质中的任意是否大于预定阈值。
31.一种计算机程序产品，可感知地实现在计算机可读存储介质中，所述计算机程序产品包括用于使得数据处理装置执行如下的指令: 接收包括数字化光谱分布的样本测量； 计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于所述第一时间效应的第二时间效应的第二模型中的至少一个； 基于所述样本测量和所述多元多级背景模型生成背景经修正的样本测量； 确定所述样本测量是否适于纳入作为所述多元多级背景模型的更新；和 基于所述样本测量来更新所述多元多级背景模型。
全文摘要
所描述的是用于监测、检测、和量化样本中的化学化合物的基于计算机的方法和装置，包括计算机程序产品。接收包括数字化光谱分布的样本测量。计算多元多级背景模型，包括建模第一时间效应的第一模型、建模不同于第一时间效应的第二时间效应的第二模型，或两者。基于样本测量和多元多级背景模型生成背景经修正的样本测量。执行多元多级库搜索、错误检测、和量化算法来标识背景经修正的样本测量中的一种或多种主要化学物质。搜索、检测、和量化算法包括基于多元统计过程控制标识背景经修正的样本中的一种或多种候选化学物质、以及基于一种或多种候选化学物质的集中化学评估来标识并量化第一主要化学物质。
文档编号G01N21/35GK103210301SQ201180054345
公开日2013年7月17日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月13日
发明者H·谭, S·B·沃尔德 申请人:Mks仪器股份有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
