专利名称：气体传感器元件和装配有该元件的气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够检测包含在诸如从内燃机排放的废气的目标检测气体中的特定气体组分的浓度的气体传感器元件，并且涉及装配有该气体传感器元件的气体传感器。
背景技术：
例如，传统的气体传感器装配有气体传感器元件。例如，公布号JP2006-38496的日本专利公开了这样一种传统的气体传感器。在气体传感器中的气体传感器元件由固态电解质体、检测电极、基准电极、电极保护多孔层、和抗毒多孔层组成。固态电解质体具有氧离子导电性。检测电极形成在固态电解质体的一个表面上，并与目标检测气体接触。基准电极形成在固态电解质体的另一表面上，并与参考气体接触。检测电极覆盖有电极保护多孔层。电极保护多孔层支撑触媒金属粒子。电极保护多孔层覆盖有抗毒多孔层。抗毒多孔层防止触媒金属粒子毒化。具有以上结构的传统气体传感器能够用作检测包含在从机动车的内燃机排放的废气中的氧气或氮氧化合物NOx的浓度的气体传感器。在发动机起动的初始期间，废气包含大量氢气。一般地，相比于包含在目标检测气体中诸如氧气的其它气体组分，氢气以高速通过在气体传感器元件中的电极保护层。因此，因为这种氢气在其它气体组分到达检测电极之前到达并与检测电极反应，所以气体传感器经常造成错误检测，并检测到从真实λ点漂移的错误λ点。S卩，传统气体传感器具有造成λ漂移的可能性。为了避免这种λ漂移的问题，例如在公布号JP2006-38496的日本专利中公开的传统气体传感器，触媒金属粒子支撑在电极保护层上。传统气体传感器元件的这种结构强制地使包含在目标检测气体中的氢气与支撑在电极保护层上的触媒金属粒子反应，并且这种结构防止氢气到达检测电极。顺便地，具有以上特征的杯形气体传感器由腿部和底部组成，腿部作为固态电解质体，具有沿它的轴向延伸的圆柱形，腿部的前面利用底部(或封闭基部)封闭。在这种杯形气体传感器中，纵向形加热器插入并放置在固态电解质体的内部中。当接收电能时，纵向形加热器在气体传感器元件中产生热能，并且热能激活氧离子导电和固态电解质体的触媒层反应特性。在发动机起动的初始期间，作为目标检测气体的废气是富氢气，并且气体传感器元件的前侧的底部与腿部相比具有高升温速度。结果，气体传感器元件具有温度变化分布， 并不具有一致的温度分布。因此，在发动机起动的初始期间，因为放置在底部的触媒金属粒子是迅速激活的， 所以难以精确地抑制氢气到达检测电极。因而难以避免这种λ漂移问题。此外，因为在触媒中吸收的气体也增加，并且另一方面当支撑在电极保护层中的触媒层上的触媒量增加时目标检测气体的扩散速度减�。云宕衅髟南煊μ匦跃＜跣 �
发明内容
本发明的一个目的是提供一种装配具有更高响应特性和更小λ漂移问题的气体传感器元件的气体传感器。为了实现以上目的，本发明提供了一种具有固态电解质体、基准电极、检测电极、 电极保护层和加热器的气体传感器元件。固态电解质体具有离子导电特性。固态电解质体具有圆柱形状和底部(或封闭基部)。基准电极形成在固态电解质体的内表面上。检测电极形成在固态电解质体的外表面上。电极保护层覆盖带检测电极的固态电极体的外表面， 并支撑贵金属触媒。目标检测气体通过电极保护层。加热器插入并放置在固态电解质体的内部，并且当接收电能时产生热能。具体地，气体传感器元件的前部具有腿部和底部。腿部平行于气体传感器元件的轴向形成。腿部的横截面的外轮廓具有直线形状。腿部的这种横截面垂直于传感器的轴向。底部的横截面的外轮廓具有弯曲形状。检测电极是全表面电极和局部电极之一。全表面电极形成在固态电解质体的外表面的全部上。局部电极形成在固态电解质体的腿部上，而不是形成在固态电解质体的外表面的底部上。当加热器产生热能时电极保护层的底部具有第一升温速度。当加热器产生热能时电极保护层的腿部具有第二升温速度。具有第一升温速度的电极保护层的底部具有第一数量的贵金属触媒。具有第二升温速度的电极保护层的腿部具有第二数量的贵金属触媒。第一升温速度高于第二升温速度。第一数量的贵金属触媒大于第二数量的贵金属触媒。当加热器在气体传感器开始运行之后立即加热气体传感器元件的固态电解质体时，固态电解质体具有高升温速度的部分和低升温速度的部分。即，固态电解质体具有温度分布。当加热器产生热能时，诸如底部的高升温速度的部分迅速激活。高升温速度的部分比诸如腿部的低升温速度的部分更促进气体传感器元件的输出。另一方面，当要检测的目标检测气体是从内燃机排放的废气时，目标气体在发动机起动的初始期间包含富氢气。包含在废气中的氢气具有在气体传感器元件的电极保护层中的高扩散速度。一般地，当发动机起动时存在气体传感器元件的λ点朝向贫侧漂移的趋势。即，当发动机起动时λ点漂移经常出现在气体传感器元件中。为了解决以上问题，作为本发明一方面的气体传感器元件具有改进的结构，其中具有高升温速度的底部具有大量贵金属触媒。因此，具有高升温速度的底部能够充分地与包含在目标检测气体中的氢气反应。这能够抑制检测电极上的氢气影响。此外，因为具有低升温速度的腿部具有少量贵金属触媒，所以当气体传感器元件的全部的温度充分地增加并稳定时，贵金属触媒在稳定状态下吸收较小量的目标检测气体。因此，因为在电极保护层中的目标检测气体的扩散速度不减�。荼痉⒚鞯钠宕衅髟芄槐３指呦煊μ匦�。在作为本发明另一方面的气体传感器元件中，在腿部和底部之间的边界部处的电极保护层的厚度和在底部的电极保护层的厚度中的至少一个厚于在腿部的电极保护层的厚度。更进一步地，在作为本发明另一方面的气体传感器元件中，在腿部和底部之间的边界部处的电极保护层的贵金属触媒的支撑比率和在底部的电极保护层的贵金属触媒的支撑比率中的至少一个大于在腿部的电极保护层的贵金属触媒的支撑比率。根据本发明，面对底部之间的边界部的固态电解质体的内壁紧邻插入固态电解质体的内部的加热器的前端。因此，当与腿部的升温速度比较时，腿部和底部之间的边界部和 /或底部具有高升温速度，并具有要激活的增量的贵金属触媒。因此即使气体传感器元件工作在包含高浓度氢气的废气中，例如在发动机起动的初始期间，在气体传感器元件底部中的电极保护层中的贵金属触媒也能够充分地与氢气反应，并抑制氢气到达检测电极。更进一步地，根据本发明，当气体传感器元件的全部的温度增加并且气体传感器元件进入稳定状态时，因为气体传感器元件的腿部中的电极保护层包含低浓度的贵金属触媒，所以贵金属触媒吸附较少量的目标检测气体，并且目标检测气体的扩散速度因而不减少。这使气体传感器元件能够具有高响应特性。本发明能够提供能具有在发动机起动期间抑制λ点漂移增加的高响应特性以及在内燃机稳定运行期间具有高响应特性的气体传感器元件。在作为本发明另一方面的气体传感器元件中，当检测电极是全表面电极时，气体传感器元件具有范围不小于1. 5且不大于2. 5的厚度比率ΤΑ/ΤΒ，当检测电极是局部电极时，气体传感器元件具有范围不小于1. 5且不大于2. 0的厚度比率ΤΑ/ΤΒ，其中TA是底部中电极保护层的厚度，TB是腿部中电极保护层的厚度。当气体传感器元件具有全表面电极时，与恒定厚度的电极保护层的气体传感器元件相比，不小于1. 5且不大于2. 5的范围内的厚度比率ΤΑ/ΤΒ(ΤΑ/ΤΒ = 1. 5-2. 5)能够减少λ 点漂移并增加响应特性。更进一步地，当气体传感器元件具有局部电极时，与恒定厚度的电极保护层的气体传感器元件相比，不小于1. 5且不大于2. 0的范围内的厚度比率ΤΑ/ΤΒ(ΤΑ/ΤΒ = 1. 5-2. 0) 能够减少λ点漂移并增加响应特性。在作为本发明另一方面的气体传感器元件中，气体传感器元件当检测电极是全表面电极时具有范围在不小于1. 6且不大于2. 3的支撑比率ΡΑ/ΡΒ，当检测电极是局部电极时具有范围在不小于1. 7且不大于2. 0的支撑比率ΡΑ/ΡΒ，其中Pa是底部中电极保护层的触媒支撑比率，而Pb是腿部中电极保护层的触媒支撑比率。当气体传感器元件具有全表面电极时，与恒定厚度的电极保护层的气体传感器元件相比，不小于1. 6且不大于2. 3的范围内的比率(或支撑比率)ΡΑ/ΡΒ(ΡΑ/ΡΒ = 1. 6-2. 3) 能够减少λ点漂移，并增加响应特性。更进一步地，当气体传感器元件具有局部电极时，与恒定厚度的电极保护层的气体传感器元件相比，不小于1. 7且不大于2. 0的范围内的支撑比率ΡΑ/ΡΒ(ΡΑ/ΡΒ = 1. 7-2. 0) 能够减少λ点漂移，并增加响应特性。在作为本发明另一方面的气体传感器元件中，电极保护层具有至少由两层组成的多层结构。作为电极保护层的多层结构中的一层的底层直接与检测电极接触，并由至少由氧化铝、铝镁尖晶石、和钛之一组成的金属氧化物材料制成。作为多层结构中另一层的触媒层形成在电极保护层中底层的外表面上，并且触媒层由金属氧化物材料和贵金属触媒制成，其中金属氧化物材料至少由氧化铝、铝镁尖晶石、氧化锆之一组成，并且贵金属触媒由钼Pt、钯Pd、铑Rh和钌Ru的至少一种组成。根据本发明，能够选择地调整在电极保护层中触媒层的厚度和触媒支撑比率。这种结构能够容易地产生气体传感器元件，其中当加热器产生热能时，具有高升温速度的部分具有大量贵金属触媒，而具有低升温速度的部分具有少量贵金属触媒。
根据本发明的另一方面，提供了检测包含在目标检测气体中的特定气体浓度的气体传感器。气体传感器由根据前述的本发明的气体传感器元件、机壳罩、大气覆盖罩和元件覆盖罩组成。在机壳罩中，放置气体传感器元件。大气覆盖罩放置在机壳罩的远侧并覆盖气体传感器元件的远端部。元件覆盖罩放置在气体传感器元件的前侧并覆盖气体传感器元件的前部。根据本发明，能够提供装配有气体传感器元件的气体传感器，在发动机起动的初始期间具有较小的λ点漂移并在发动机稳定运行期间具有高响应特性。
将参照附图通过例子说明本发明的优选、非限制的实施例，在附图中图IA是示出根据本发明的第一实施例的气体传感器元件的主要部的横截面的视图；图IB是示出图IA中示出的气体传感器元件的主要部的放大横截面的视图；图2是示出装配有根据图IA和图IB示出的本发明的第一实施例的气体传感器元件的气体传感器的横截面的视图；图3Α是示出根据本发明的第一实施例的修改的带全表面电极的气体传感器元件的横截面的视图；图3Β是示出根据本发明的第一实施例的修改的带局部电极的气体传感器元件的横截面的视图；图3C是示出在根据本发明的第一实施例的气体传感器元件的表面上的温度分布的视图；图4是示出当触媒量改变时具有传统结构的传统气体传感器元件的响应特性的视图；图5Α是示出根据本发明的第二实施例的气体传感器元件的主要部的横截面的视图；图5Β是示出图5Α中示出的气体传感器元件的主要部的放大横截面的视图；图6Α是示出根据本发明的第三实施例的气体传感器元件的主要部的横截面的视图；图6Β是示出图6Α中示出的气体传感器元件的主要部的放大横截面的视图；图7Α是示出根据本发明的第四实施例的气体传感器元件的主要部的横截面的视图；图7Β是示出图7Α中示出的气体传感器元件的主要部的放大横截面的视图；图8Α是示出检测根据本发明的气体传感器元件能够解决λ漂移问题的效果的测试方法的视图；图8Β是示出根据本发明的气体传感器元件能够解决λ漂移问题的效果以及示出比较例的视图；图9Α是说明关于检测根据本发明的气体传感器元件的效果的测试方法的各种检测状态的视图；以及图9Β是示出评估气体传感器元件的阶跃响应性的检测结果的方法的视图。
具体实施例方式在下文中，将参照
本发明的各种实施例。在各种实施例的以下说明中，相似的参考字符或数字表示遍及图表的相似或相同的组分部。第一实施例参照图IA-图3C将给出根据本发明第一实施例的气体传感器元件10的说明。根据本发明的气体传感器元件和装配该气体传感器元件的气体传感器能够被用于调整燃烧状态的反馈控制和检测内燃机废气净化设备故障的诊断。即，根据本发明的气体传感器元件和装配气体传感器元件的气体传感器用来检测包含在诸如从安装到机动车的内燃机排放的废气的目标检测气体中的诸如氧气和氮氧化物的特定气体组分浓度，并计算废气的空气/燃料比率(A/F比率)。图IA是示出根据本发明的第一实施例的气体传感器元件的主要部的横截面的视图。图IB是示出图IA中示出的气体传感器元件的主要部的放大横截面的视图。如图IA所示，根据第一实施例的气体传感器元件10由固态电解质体100、基准电极110、检测电极120、涂层130、触媒层140、和毒化层150组成。涂层130、触媒层140和毒化层150形成电极保护层160。固态电解质体100由诸如具有氧离子导电性的氧化锆(二氧化锆)的固态电解质材料制成。固态电解质主体100具有带底面(或封闭底座)的筒状。腿部101和底部102 形成在固态电解质体100的前侧处。如图IA所示，当观察固态电解质体100沿其轴向方向的横截面时，腿部的沿固态电解质体100的轴向方向的轮廓具有直线形状。另一方面，当观察固态电解质体100沿其轴向方向的横截面时，底部102的沿固态电解质体100的轴向方向的轮廓具有弯曲形状。基准电极110和检测电极120分别形成在固态电解质体100的内表面和外表面上。基准电极110和检测电极120由诸如钼Pt的导电材料制成。在根据第一实施例的气体传感器元件10的构造中，检测电极120由全表面电极制成。即，腿部101和底部102的全部覆盖有作为检测电极120的全表面电极。涂层130形成在检测电极120上作为能够覆盖检测电极120和固态电解质体100 外表面的电极保护层。涂层130支撑贵金属触媒。目标检测气体穿过涂层130。更进一步地，涂层130覆盖检测电极120的表面，并由主要由氧化铝、镁尖晶石和钛的至少一种组成的金属氧化物材料制成。触媒层140形成在气体传感器元件10中，以致触媒层140覆盖涂层130的外表面， 并由金属氧化物材料和贵金属触媒制成。金属氧化物材料由氧化铝、铝镁尖晶石和氧化锆 (二氧化锆)的至少一种制成。贵金属触媒由钼Pt、钯Pd、铑Rh和钌Ru的至少一种制成。毒化层150形成在气体传感器元件10的触媒层140上，以致覆盖触媒层140的外表面。毒化层150由氧化铝、铝镁尖晶石和钛的至少一种组成的金属氧化物材料制成。加热器200插入并放置在固态电解质体100的内部。当接收电能时，加热器200 产生热能。电极保护层160由涂层130、触媒层140和毒化层150组成。如图IA所示，电极保护层160在气体传感器元件10的腿部101和底部102之间的边界部处具有厚度Tai和TA3。在气体传感器元件10的底部102处的电极保护层160具有厚度TA2。电极保护层160在气体传感器元件10的腿部101处具有厚度Tbi和TB2。根据第一实施例的气体传感器元件101具有以下关系。Tai、Ta3 和 / 或 Ta ( = (TA1+TA2+TA3) /3)中的每个都大于 Tb ( = (TB1+TB2) /2)。具体地，由涂层130、触媒层140和毒化层150组成的电极保护层160具有不小于 1. 5且不大于2. 5范围内的厚度比率TA/TB，其中Ta是电极保护层160在底部102处的厚度， Tb是电极保护层160在腿部101处的厚度，并且TA/TB表示电极保护层160在底部102和腿部101之间的厚度比率。当放置在固态电解质体100的内部中的加热器200接收电能并产生热能时，气体传感器元件10被加热。底部102和/或在底部102和腿部101之间的边界部103具有高
升温速度。将给出产生根据本发明第一实施例的气体传感器元件的方法的说明。固态电解质体100由氧化锆粉末制成。氧化锆粉末通过利用诸如挤压成形方法、 压力成形方法、冷等静压(CIP)方法、和热等静压(HIP)方法的已知方法点燃预定量的氧化钇来产生。在形成具有底部(或封闭底部)的筒状之后，固态电解质体100在1400-1600°C范围内的温度下被点燃，其中筒状的一端部打开而另一端部封闭。基准电极110和检测电极120由钼Pt制成，并利用诸如真空蒸发和化学镀的已知方法形成。然后，作为电极保护层160的底层的涂层130形成在检测电极120的表面上，以致通过在检测电极120上施加金属氧化物材料的浆体或膏体并利用点燃、等离子粉末喷涂将印刷电路基板依附在检测电极120上来使涂层130直接与检测电极120接触。浆体或膏体由氧化铝、铝镁尖晶石和钛的至少一种组成的金属氧化物材料制成。更进一步地，浆体利用由氧化铝、铝镁尖晶石、氧化锆的至少一种组成的金属氧化物材料和由钼Pt、钯Pd、铑Rh和钌Ru的至少一种组成的贵金属触媒制成。触媒层140通过将固态电解质体100浸入浆体来形成，在固态电解质体上形成有涂层130。固态电解质体 100被干燥并点燃，以致在固态电解质体100的涂层130上产生触媒层140。在以上产生时间段，通过调整(增加或减少)将固态电解质体100浸入浆体的步骤次数或者通过调整从浆体拉动固态电解质体100的速度能够调整触媒层140的厚度。这能够调整包含在腿部101和底部102之间的边界部103处的触媒层140和/或底部102中的贵金属触媒总量。例如，相对于包含在腿部101的触媒层140中的贵金属触媒的总量，能够增加包含在触媒层140和/或底部102中的贵金属触媒的总量。当触媒层140形成在涂层130上时，在固态电解质体100浸入由诸如氧化铝和触媒金属盐的热阻金属氧化物粒子组成的溶液中、干燥并热处理之后，能够在热阻金属氧化物材料的粒面上沉积并生长贵金属触媒。在涂层130上形成触媒层140之后，利用由氧化铝、铝镁尖晶石和氧化锆的至少一种组成的金属氧化物材料制成浆体。为了产生毒化层150，带触媒层140的固态电解质体 100被浸入该浆体、干燥并点燃。从而气体传感器元件10由以上方法产生。更进一步地，能够使用诸如氧化铝溶胶和硅石溶胶的无机粘合剂来产生毒化层 150。
在根据本发明第一实施例的气体传感器元件100中，底部102的触媒层140和腿部101的触媒层140具有不同量的触媒，以致具有这样的特征底部102的触媒层140和腿部101的触媒层140分别具有支撑贵金属触媒的支撑比率Pa和Pb，并且支撑比率Pa和支撑比率Pb是相同的值。更进一步地，在根据第一实施例的气体传感器元件100中，电极保护层160由涂层 130、触媒层140和毒化层150组成。本发明不由该结构限定。能够利用涂层130a和毒化层150形成电极保护层160。例如，如图5B所示，涂层130a包含贵金属触媒140a。S卩，涂层130a直接支撑贵金属触媒140a。涂层130a的结构以后将详细说明。现在将参照图2说明装配具有以上结构的气体传感器元件10的气体传感器1。图2是示出气体传感器1的横截面的视图，气体传感器1装配根据图IA和图IB 所示的本发明第一实施例的气体传感器元件10。如图2所示，气体传感器1由机壳30、大气罩31和元件罩40组成。加热器20插入、放置并固定到气体传感器元件10的内部。气体传感器元件10插入并放置在机壳30的内部。大气罩31放置在机壳30的远端。气体传感器元件10的远端覆盖有大气罩31。元件罩40放置在机壳30的前端。气体传感器元件10的前端覆盖有元件罩40。机壳30固定到目标检测气体500流经的目标检测气体通道50的壁表面。气体传感器元件10的前部放置在目标检测气体通道50中的目标检测气体流中。气体传感器元件 10利用密封元件301固定到具有筒状的由金属制成的机壳30的内部。大气罩31固定到在机壳30的远端的开口部。元件罩40固定到在机壳30的远端的开口部。如图2所示，元件罩40具有由内罩41和外罩42组成的双筒结构。开口部(或入口部)411、412、421和422形成在内罩41和外罩42中每个的侧面和底面中。元件罩40的双筒结构防止水进入气体传感器元件10的内部，并促进目标检测气体500进入气体传感器元件10的前侧。加热器200利用筒形的加热器支撑金属配件111弹性地支撑在气体传感器元件10 内部。当接收电能时，加热器200产生热能。加热器支撑金属配件111用作放置在固态电解质体100内部的基准电极110和电连接到基准电极110的基准电极端子。加热器支撑金属配件111通过端子金属配件112和信号线113电连接到放置在气体传感器1外部的检测设备(未示出)。环形的检测电极端子121装配到气体传感器元件10的外周。检测电极端子121 通过端子金属配件122和信号线123电连接到检测设备(未示出)。导电端子210和220形成在加热器200的远端。导电端子210和220电连接到端子金属配件211和221。导电端子210和220更进一步地通过连接金属配件212、222、导电线213和223电连接到供电控制设备。绝缘体32弹性地支撑在大气罩31的内部。绝缘体32将端子金属配件112、122、 212和222彼此固定并绝缘。大气罩31的远端部通过弹性元件33固定信号线113、123和导电线213和223。 这些信号线和导电线213和223密封在大气罩31中。大气导入孔330形成在大气罩31和弹性元件33中。大气气体通过斥水过滤器34 和大气导入孔330导入形成在气体传感器10内部的基准电极110的表面。
例如，当装配有根据第一实施例的气体传感器元件10的气体传感器1用作氧气传感器时，氧气浓度单元由包含在与基准电极表面接触的大气气体中的氧气浓度和包含在与检测电极120表面接触的目标检测气体中的氧气浓度之差形成。外部检测装置检测基准电极110和检测电极120之间产生的电动力。外部检测装置基于检测的电动力能够检测包含在目标检测气体中的氧气浓度和包含在目标检测气体中的氮氧化物浓度。在根据第一实施例的气体传感器1中，包含在底部102的电极保护层160(其由涂层130、触媒层140和毒化层150组成)中的贵金属触媒量大于包含在腿部101的电极保护层160中的贵金属触媒量。当加热器200产生热能并且产生的热能供应到电极保护层160 时，电极保护层160的底部102具有高升温速度，并且电极保护层160的腿部101具有低升温速度。因此，在发动机开始起动时，包含在底部102的电极保护层160中的贵金属触媒净化包含在目标检测气体中的氢气。这能够抑制λ点漂移。另一方面，当整个气体传感器1 被充分地加热并且气体传感器1变为其稳定温度状态时，由于腿部101的电极保护层160 具有更少量的贵金属触媒，吸附到电极保护层160的贵金属触媒的目标检测气体量变低， 并且扩散速度不减小。这使装配根据第一实施例的气体传感器元件10的气体传感器1能够保持高响应特性。在根据第一实施例的气体传感器元件10的结构中，能够形成具有期望和可选的厚度的触媒层140。当气体传感器元件10具有底部102的厚度Ta大于腿部101的厚度Tb的结构时，能够增加电极保护层160在第一部分的的贵金属触媒量并减少在第二部分的量， 其中当加热器200产生热能并且气体传感器元件10由产生的热能激活时，第一部分(作为底部102)具有高升温速度而第二部分(作为腿部101)具有低升温速度。图3Α是示出根据本发明第一实施例的修改的带全表面电极120的气体传感器元件的固态电解质体100的横截面的视图。图3Β是示出根据本发明第一实施例的修改的带局部表面电极120Ρ的气体传感器元件的固态电解质体100Ρ的横截面的视图。图3C是示出根据本发明第一实施例的气体传感器元件的表面上的温度分布的视图。形成在固态电解质体100的外表面上的检测电极能够具有图3Α示出的形成在底部101和腿部102的整个表面上的全表面电极120的结构。更进一步地，形成在固态电解质体100Ρ的外表面上的检测电极能够具有只形成在腿部101的表面上的局部电极120Ρ的结构。在图3Α和图3Β示出的结构中，固态电解质体100U00P的前部具有高温度，并且到其远端部温度逐渐减少。具体地，在发动机开始起动时，底部102的固态电解质体100的表面温度大约不小于400°C，固态电解质体100显示氧离子导电性，并且包含在触媒层140中的贵金属触媒也被激活。另一方面，因为当与底部102的温度相比时气体传感器10的腿部101的固态电解质体100具有低温度，所以腿部101的固态电解质体100不显示氧离子导电性。因此，腿部 101的固态电解质体100不检测包含在目标检测气体中的氧离子浓度。第二实施例参照图4、图5A、图5B和图5C将给出根据本发明第二实施例的气体传感器元件 IOa的说明。首先，第二实施例参照图4说明了包含在电极保护层中的触媒量和传统气体传感器的响应特性之间的关系。图4是示出当触媒量改变时具有传统结构的传统气体传感器元件的响应特性的视图。S卩，图4示出了当λ值在0.9995-1. 0005的范围内持续改变并且目标检测气体包含恒定浓度的氢气和具有不同浓度的氧气时具有支撑在触媒层上的不同量的触媒的气体传感器的响应特性。如图4所示，当支撑在触媒层上的触媒(或触媒粒子)量增加时，气体传感器的响应时间延迟。这意味着触媒粒子吸附包含在目标检测气体中的氧气，并且目标检测气体的扩散速度因而减小。支撑在触媒层上的触媒颗粒量减小得越多，气体传感器的响应特性增加得越多。但是，当目标检测气体包含富氢气时，例如在发动机开始起动时，气体传感器中的触媒不能充分地净化氧气，这经常造成这种λ点漂移。根据本发明第二实施例的气体传感器能够解决以上传统问题。图5Α是示出根据本发明的第二实施例的气体传感器元件IOa的主要部的横截面的视图。图5Β是示出图5Α中示出的气体传感器元件IOa的主要部的放大横截面的视图。在第一和第二实施例之间相同的部件将使用相同的标号。顺便地，如前所述，第一实施例示出了产生气体传感器10的方法，气体传感器10 具有其中在涂层130形成之后在涂层130的外表面上形成图IA和图IB示出的触媒层140 的结构。另一方面，在根据图5Α和图5Β示出的第二实施例的方法中，气体传感器元件IOa 的贵金属触媒140a直接支撑在涂层130a上。具体地，在通过诸如使用氧化铝的等离子喷涂的已知方法形成涂层130a之后，带涂层130a的固态电解质体浸入由诸如H2PtCl6的触媒金属盐溶液组成的溶液。在这之后， 在低压状态下，触媒金属盐进入涂层130a。带包含贵金属触媒140a的涂层130a的固态电解质体被干燥并点燃。为了产生带贵金属触媒140a的涂层130a，也能够在抗热金属氧化物材料的表面上产生并生长贵金属触媒140a。具有以上结构并由以上方法产生的气体传感器元件IOa具有与第一实施例相同的效果。即，当电极保护层160a的底部厚度厚于电极保护层160a的腿厚度时，能够在底部 102的电极保护层160a (由带贵金属触媒140a的涂层130a和毒化层150a组成)中形成贵金属触媒，底部102的贵金属触媒量大于腿部101的贵金属触媒量。底部102通过加热器 200比腿部101更快地被加热和激活。第三实施例参照图6A和图6B将给出根据本发明第三实施例的气体传感器元件IOb的说明。图6A是示出根据本发明的第三实施例的气体传感器元件IOb的主要部的横截面的视图。图6B是示出图6A中示出的气体传感器元件IOb的主要部的放大横截面的视图。在前说明的第一和第二实施例通过改变电极保护层160、160a的厚度来调整贵金属触媒量。即，在根据第一和第二实施例的气体传感器元件中的腿部101和底部102具有相同的触媒支撑比率，但厚度不同。另一方面，第三实施例通过改变气体传感器元件IOb的腿部IOlb和底部102b的
触媒支撑比率来调整贵金属触媒量。
具体地，在底部102b以及腿部IOlb和底部102b之间的边界部103b中的电极保护层160b (由涂层130、触媒层140b、和毒化层150组成)具有触媒支撑比率Pa，其高于腿部IOlb中的触媒支撑比率PB。更具体地，当底部102b中的触媒支撑比率是Pa而腿部IOlb中的触媒支撑比率是 Pb时，因为检测电极120具有全表面电极，根据第三实施例的气体传感器元件IOb具有在不小于1. 6且不大于2. 3的范围内的支撑比率PA/PB。触媒支撑比率的支撑比率PA/PB能够通过切割气体传感器元件并利用扫描电子显微镜(SEM)观察气体传感器元件的切割面来检测。具体地，在几万次的背散射电子图像(BEI)中的每IOym2面积被观察。在观察结果中作为贵金属触媒的圆形的白色粒子被计算。计算结果被转换为重量以便获得单位面积的重量。单位面积的重量的获得值用作触媒支撑比率。通过检测边界部103b的四个点处的厚度TA3b和底部102b的两个点处的厚度TA2b 基于平均触媒支撑比率来获得底部102b的触媒支撑比率PA。腿部IOlb的触媒支撑比率Pb通过检测腿部IOlb的四个点处的厚度TAlb来基于平均触媒支撑比率获得，这四个点与边界部103b分开5mm。为了使腿部IOlb和底部102b具有不同的触媒支撑比率并改变该触媒支撑比率， 通过在底部102b上施加具有多量的贵金属触媒的浆体并干燥和点燃它，然后在涂层130上施加具有少量的贵金属触媒的浆体并干燥和点燃它，能够形成触媒层140b。代替以上方法，当贵金属触媒直接支撑在涂层103b上时，能够将涂层103b和腿部 101b、底部102b浸入触媒金属盐溶液，并且能够只将底部102b和涂层103b浸入多次。该方法能够增加支撑在底部102b中的贵金属触媒量。第四实施例参照图7A和图7B将给出根据本发明第四实施例的气体传感器元件IOc的说明。图7A是示出根据本发明的第四实施例的气体传感器元件IOc的主要部的横截面的视图。图7B是示出图7A中示出的气体传感器元件IOc的主要部的放大横截面的视图。在第一、第二和第三实施例中公开了具有全表面检测电极120的气体传感器元件。另一方面，第四实施例将显示具有局部检测电极120c的气体传感器元件10c。具体地，根据第四实施例的气体传感器元件IOc具有不小于1. 5且不大于2. 0的范围内的厚度比率TA/TB。进一步地，根据第四实施例的气体传感器元件IOc还能够具有不小于1. 7且不大于2. 0的范围内的厚度比率W更进一步地，根据第四实施例的气体传感器元件IOc还能够具有不小于1. 5且不大于2. 0的范围内的厚度比率TA/TB，并且能够具有不小于1. 7且不大于2. 0的范围内的贵
金属触媒支撑比率PA/PB。为了证实和确定根据本发明的气体传感器元件的效果现在将参照图8A、图8B、图 9A和图9B说明实验性的测试。图8A是示出检测根据本发明的气体传感器元件能够解决λ漂移问题的效果的测试方法的视图。图8Β是示出根据本发明的气体传感器元件能够解决λ漂移问题的效果并还示出一个对比例的视图。
如图8A所示，第四实施例在λ点从0. 9995改变到1. 0005并且如图8Β所示电极保护层的厚度改变时利用具有恒定氢气浓度和不同氧气浓度的各种目标检测气体检测气体传感器元件的输出和λ点漂移。图9Α是说明关于检测根据本发明的气体传感器元件的效果的测试方法的各种检测状态的视图。图9Β是示出评估气体传感器元件的阶跃响应特性的检测结果的方法的视图。如图9Α所示，第四实施例在气体传感器元件的输出表示63%的响应时同时富气和贫气交替地转变为目标检测气体时，检测富到贫的转变响应时间k和贫到富的转变响应时间Tui的平均值。富气是具有0. 9995空气/燃料(A/F)比率的CO、CH4和C3H8的混合物，贫气是O2和NO的混合物以致获得1. 0005的A/F比率。第四实施例检测当气体传感器元件的电极保护层厚度改变时气体传感器元件的阶跃响应特性。表1和表2示出了第四实施例的实验结果。具体地，表1示出了带全表面电极的气体传感器元件的实验结果，表2示出了带局部电极的气体传感器元件的实验结果。在表1和表2中，因为当这些样本的输出电压具有0. 5V时作为参考样本的样本2 具有0.0009的λ点漂移，其中腿部101和底部102具有相同的厚度1\ = 1 = 2(^!11，所以第四实施例判定超过1.0001的λ点漂移的样本没有效果，并且用标号“Δ”表示该样本，具有不大于1.001和大于1.0005的λ点漂移的样本有效果，并且用标号“〇”表示该样本， 具有不大于1.005的λ点漂移的样本有极佳效果，并且用标号“Φ”表示该样本。此外，因为作为参考样本的参考样本9具有15秒的阶跃响应时间，其中腿部101 和底部102具有相同的厚度Ta = Tb = 20 μ m，所以第四实施例判定具有超过15秒的阶跃响应时间的样本没有效果，并且用标号“Δ”表示该样本，具有不大于15秒的阶跃响应时间的样本有效果，并且用标号“〇”表示该样本。表 1
样本号厚度(Pm) 厚度比率 λ点漂移 63%响应特性底部腿部ΤΑ/ΤΒ 量结果响应时间结果
117200.90. 0011Δ13秒〇220201.00. 0009-15秒—322201. 10. 0008〇15秒〇430201.50. 0005Φ15秒〇540202.00. 0004Φ15秒〇650202.50. 0004Φ15秒〇753202.70. 0004Φ17秒Δ
表权利要求
1.一种气体传感器元件，包括具有离子导电特性和带底部的筒状的固态电解质体； 形成在固态电解质体的内表面上的基准电极； 形成在固态电解质体的外表面上的检测电极；电极保护层，其覆盖带检测电极的固态电解质体的外表面、支撑贵金属触媒，并且目标检测气体穿过该电极保护层；以及插入固态电解质体的内部并当接收电能时产生热能的加热器， 其中气体传感器元件的前部具有腿部和底部，腿部平行于气体传感器元件的轴向方向形成，并且腿部的垂直于气体传感器元件轴向方向的横截面的外轮廓具有直线形状，而底部的横截面的外轮廓具有弯曲形状，检测电极是全表面电极和局部电极之一，全表面电极形成在固态电解质体的整个外表面上，局部电极形成在固态电解质体的外表面的腿部上而不形成在固态电解质体的外表面的底部上，并且当加热器产生热能时电极保护层的底部具有第一升温速度，具有第一升温速度的电极保护层的底部具有第一数量的贵金属触媒，当加热器产生热能时电极保护层的腿部具有第二升温速度，具有第二升温速度的电极保护层的腿部具有第二数量的贵金属触媒，并且第一升温速度高于第二升温速度，第一数量的贵金属触媒大于第二数量的贵金属触媒。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中电极保护层在腿部和底部之间的边界部处的厚度以及电极保护层在底部的厚度中的至少一个厚于电极保护层在腿部的厚度。
3.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中电极保护层在腿部和底部之间的边界部处的贵金属触媒支撑比率以及电极保护层在底部的贵金属触媒支撑比率中的至少一个大于电极保护层在腿部的贵金属触媒支撑比率。
4.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中当检测电极是全表面电极时，气体传感器元件具有在不小于1. 5且不大于2. 5的范围内的厚度比率TA/TB，当检测电极是局部电极时，气体传感器元件具有在不小于1.5且不大于2.0的范围内的厚度比率TA/TB，其中Ta 是电极保护层在底部中的厚度，Tb是电极保护层在腿部中的厚度。
5.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中当检测电极是全表面电极时，气体传感器元件具有在不小于1. 6且不大于2. 3的范围内的支撑比率PA/PB，当检测电极是局部电极时，气体传感器元件具有在不小于1. 7且不大于2. 0的范围内的支撑比率PA/PB，其中Pa 是电极保护层在底部中的触媒支撑比率，而Pb是电极保护层在腿部中的触媒支撑比率。
6.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中电极保护层具有由至少两层组成的多层结构，作为电极保护层的多层结构中的一层的底层直接与检测电极接触，并由金属氧化物材料构成，金属氧化物材料由氧化铝、铝镁尖晶石、和钛中的至少之一组成，以及作为多层结构中另一层的触媒层形成在电极保护层中底层的外表面上，并且触媒层由金属氧化物材料和贵金属触媒构成，其中金属氧化物材料由氧化铝、铝镁尖晶石、氧化锆中的至少之一组成，并且贵金属触媒由钼Pt、钯Pd、铑Rh和钌Ru中的至少一种组成。
7.—种检测包含在目标检测气体中的特定气体浓度的气体传感器，包括 根据权利要求1的气体传感器元件；其中放置气体传感器元件的机壳罩；放置在机壳罩的远侧并覆盖气体传感器元件的远端部的大气覆盖罩；和放置在气体传感器元件的前侧并覆盖气体传感器元件的前部的元件覆盖罩。
全文摘要
本发明涉及一种气体传感器元件和气体传感器。带底部的气体传感器元件至少由氧离子导电性的固态电解质体、基准电极、检测电极、支撑贵金属触媒的电极保护层、和加热器组成。电极保护层由覆盖层、触媒层和毒化层组成。在气体传感器元件的底部处支撑在电极保护层中的贵金属触媒量大于在气体传感器腿部处的电极保护层中的贵金属触媒量。当加热器产生热能时，气体传感器元件的底部具有大于腿部的高升温速度。
文档编号G01N27/407GK102243211SQ20111012852
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者小林清美, 苏振洲 申请人:株式会社电装
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
