亚星游戏官网-www.yaxin868.com

专利名称：钨冶炼中锡元素的快速分析检测方法
技术领域：
本发明涉及锡元素的快速分析检测，特别是钨冶炼过程中各种样品控制分析及成品分析中锡元素的快速分析检测方法。
背景技术：
在现有的锡元素分析检测方法中，一般均采用较繁杂的化学分离手段，使锡元素与其它干扰元素分离后，再进行测定。由于操作过程复杂，分析周期较长，很难满足生产过程快速分析的要求，对于基体及杂质元素变化大的钨冶炼过程中的溶液样品更是无法实现快速分析。而且，化学分析方法对于微量及痕量锡的测定还存在稳定性不好、重现性差的缺点。例如萃取—分光光度法测定锡(国家标准GB/T4324.3-1984钨化学分析方法)，所涉及的步骤试样浸出处理、调整酸碱度、络合处理、萃取分离主体钨、洗涤有机相、将锡置换入水相、络合掩蔽杂质、加显色剂显色、由分光光度计进行元素分析，分析周期长达四小时，实际样品的检测下限只能达0.0005g/L。

发明内容
本发明的目的在于克服上述化学分析检测方法存在的缺陷，提供一种简便、快速的锡元素分析检测方法，并提高分析精度，以适应钨冶炼过程中各种复杂样品的快速分析检测。
为实现本发明目的采用了使试样中的锡元素生成基态锡原子，然后用原子吸收光谱仪对生成的基态锡原子进行分析检测的技术方案，具体的步骤包括(1)将试样溶液加入氢氧化钠及过氧化氢溶液进行加热预处理；(2)预处理试样冷却后，用酒石酸溶液调整酸度至PH值为8～9；(3)将调整好PH值的溶液中加入酒石酸络合剂及含三价铁离子掩蔽剂，使锡元素与基体钨及杂质元素分离；(4)分离出的含锡元素试样用酒石酸溶液作载流与硼氢化钾溶液同时导入流动注射氢化物发生和分离装置的反应器，使元素锡生成SnH4逸出而与基体钨及杂质元素完全分离；(5)用高纯氮气与氧气按1∶0.005～0.02的比例混合而成的载气将生成的SnH4导入位于原子吸收光谱仪燃烧器上的电热石英管炉加热，控制载气流量为150～300ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820～850℃，使SnH4分解生成基态锡原子；(6)用测量光路从电热石英管中心通过的原子吸收光谱仪测定生成的基态锡原子的吸光值，然后计算分析结果。
本发明方法实施时，加热预处理氢氧化钠浓度最好为100g/L，过氧化氢浓度最好为3％。
本发明方法实施时，固体渣样加热预处理是将试样用过氧化钠加热熔融、水解、过滤成溶液，再加入酒石酸溶液调整PH值。
本发明方法实施时，调整PH值的酒石酸浓度最好为100～200g/L。
本发明方法实施时，加入的酒石酸络合剂浓度最好为100～200g/L；含三价铁离子掩蔽剂浓度最好为10～20g/L。
本发明方法实施时，导入流动注射氢化物发生和分离装置反应器的酒石酸浓度最好为30～50g/L，硼氢化钾浓度最好为15～30g/L。
实施本发明方法的分析检测数据采集和结果计算基本与常规原子吸收光谱仪数据采集和常规分析结果计算方法相近似，具体是采用具有延时读数功能微机数据处理系统的原子吸收光谱仪，测定时读数采用连续法或峰面积法，采用连续法时延时8秒，积分时间0.5秒，连续读数10次，取10次中最大读数为所测吸光值；用峰面积法时延时5秒，积分时间0.5秒，读取吸光值。在测定试样的同时进行空白测定和标准系列测定。
分析检测结果计算1.查标准工作曲线按以下公式计算结果。
Sn(g/l)=(C-C0)×10-6×100V×1000]]>…液体试样Sn(%)=(C-C0)×10-6×100m×100]]>…固体试样式中C代表标准工作曲线上查得试样吸光值对应的Sn浓度(g/L)。
C0代表标准工作曲线上查得空白吸光值对应的Sn浓度(g/L)。
V代表测定溶液的体积(L)。
m代表测定试样的质量(g)。
2.自动数据处理按如下线性方程计算并显示出结果；性线方程[C]＝K1[A]+K0C为所测定试样的浓度A为所测吸光值K1，K0为方程系数。
本发明的优点是对钨冶炼过程中锡元素的快速测定灵敏度高，简便快捷，分析周期大大缩减，仅20分钟左右，实际样品检测下限达到0.00001g/L，非常适用于钨冶炼过程中基体及杂质元素变化大的溶液及固体样品中微量及痕量锡的分析测定，且结果稳定、一致，重现性好。


图1是本发明的流动注射氢化物发生和分离装置的工作原理示意图；图2是本发明用原子吸收光谱测定的标准工作曲线图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明的锡元素快速分析检测方法作进一步的详细说明。
实施例1钨酸钠溶液中锡的测定(样品S-1)绘制工作曲线或建立线性方程取纯度99.99％的金属锡加入浓盐酸配制质量浓度为含锡0.01mg/mL的锡标准溶液；取纯WO3(含锡＜0.0001％)加入氢氧化钠和盐酸配制质量浓度为含WO3100mg/ml的钨酸钠溶液，按本发明方法的步骤作标准系列测定和绘制原子吸收光谱标准工作曲线(如图2)。具体操作过程是分别吸取质量浓度为0.01mg/ml的锡标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0ml于100ml容量瓶中，加质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，摇匀，再加入质量浓度为含WO3100mg/ml的钨酸钠溶液5ml，质量浓度为10g/L的三价铁溶液5ml，稀释至100ml摇匀，即为每ml含Sn 0，0.05，0.1，0.15，0.20μg之系列标准溶液。分别取上述标准溶液、质量浓度为20g/L的硼氢化钾溶液、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液，输入流动注射氢化物发生和分离装置中。反应后产生的SnH4用载气导入电热石英管中分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定锡基态原子的吸光值，根据测定的系列标准溶液的吸光值，以系列标准溶液浓度为横座标，相对应的吸光值为纵座标，绘制标准工作曲线或以系列标准溶液浓度及相对应的吸光值，建立前述线性方程。硼氢化钾溶液为取一定量的硼氢化钾加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠和水溶解，稀释至100ml再过滤配制而成，随用随配(锡标准系列测定和绘制标准工作曲线，以及硼氢化钾溶液的配制方法以下实施例皆相同)。
样品测定取待测样品钨酸钠溶液2ml于100ml钢铁量瓶中。加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液10ml，加水5ml，滴加容积浓度3％的过氧化氢0.5ml，煮沸约3min，使样品中的锡转化成四价锡；煮沸后冷却至室温，加水50ml，滴加1％酚酞指示剂1滴，用质量浓度为200g/L的酒石酸中和至无色，使PH值为98；然后加入质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，质量浓度为10g/L的硝酸铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液(附图1中的2)、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液(附图1中的3)和质量浓度为20g/L的硼氢化钾溶液(附图1中的1)同时输入流动注射氢化物发生和分离装置的动力输送系统5中，附图1的6为流量计量器，分别计量待测定溶液和硼氢化钾溶液的量(待测定溶液和硼氢化钾溶液最好为1.5ml/次测定，以下实施例皆相同)。待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别由动力输送系统5送入反应器7中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾在反应器7中反应后产生的气态SnH4经气液分离器8分离后，由附图1中的流量计量器9计量后经动力输送系统5送入的载气4导入电热石英管炉加热，该载气由高纯氮气与氧气按1∶0.01比例混合而成。电热石英管炉为ф7×140mm的T型石英管，中心进气嘴长70mm，绕电热丝加热，应安置在原子吸收光谱仪的燃烧器上，且使原子吸收光谱仪的测量光路从电热石英管中心通过(各溶液、试剂、载气在注射氢化物发生和分离装置中的流动输送途径，电热石英管炉及其位置和原子吸收光谱仪测量光路的位置，以下实施例皆相同)，控制载气流量为150ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820℃，使SnH4中的Sn分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值，原子吸收光谱仪其它工作参数为测定波长286.3nm，灯电流6mA，高压500V，狭缝宽度0.5nm(原子吸收光谱仪其它工作参数，以下实施例皆相同)。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品钨酸钠溶液多个分析检测结果的含Sn平均值为0.0102g/L，标准偏差(δ)0.00023，相对标准偏差2.3％。
实施例2钨酸钠溶液中锡的测定(样品S-2)取待测样品钨酸钠溶液2ml于100ml钢铁量瓶中。加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液10ml，加水5ml，滴加容积浓度3％的过氧化氢0.5ml，煮沸约3min；煮沸后冷却至室温，加水50ml，滴加1％甲基橙指示剂1滴，用质量浓度为100g/L的酒石酸中和至出现红色，使PH值为8；然后加入质量浓度为100g/L的酒石酸30ml，质量浓度为200g/L的三氯化铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液和质量浓度为20g/L的硼氢化钾溶液同时输入流动注射氢化物发生和分离装置，待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别送入反应器中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾反应后产生的气态SnH4经气液分离后，由高纯氮气与氧气按1∶0.005比例混合而成的载气导入电热石英管炉加热，控制载气流量为300ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为850℃，使SnH4中的锡分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品钨酸钠溶液多个分析检测结果的含Sn平均值为0.0184g/L，标准偏差(δ)0.00055，相对标准偏差3.0％。
实施例3钨酸铵溶液中锡的测定(样品S-3)取待测样品钨酸铵溶液2ml于100ml钢铁量瓶中。加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液10ml，加水5ml，滴加容积浓度3％的过氧化氢0.5ml，煮沸约3min；煮沸后冷却至室温，加水50ml，滴加1％酚酞指示剂1滴，用质量浓度为100g/L的酒石酸中和至无色，使PH值为9；然后加入质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，质量浓度为10g/L的三氯化铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液和质量浓度为15g/L的硼氢化钾溶液同时输入流动注射氢化物发生和分离装置，待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别送入反应器中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾反应后产生的气态SnH4经气液分离后，由高纯氮气与氧气按1∶0.008比例混合而成的载气导入电热石英管炉加热，控制载气流量为200ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为850℃，使SnH4中的Sn分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品钨酸铵溶液多个分析检测结果的含Sn平均值为0.0024g/L，标准偏差(δ)0.0001，相对标准偏差4.16％。
实施例4钨酸钠溶液中锡的测定(样品S-4)取待测样品钨酸钠溶液2ml于100ml钢铁量瓶中。加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液10ml，加水5ml，滴加容积浓度3％的过氧化氢0.5ml，煮沸约3min；煮沸后冷却至室温，加水50ml，，滴加1％甲基橙指示剂1滴，用质量浓度为200g/L的酒石酸与硼酸混合溶液(含硼酸饱和溶液30％)中和至出现红色，使PH值为8；然后加入质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，质量浓度为20g/L的硝酸铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液、质量浓度为50g/L的酒石酸溶液和质量浓度为30g/L的硼氢化钾溶液同时输入流动注射氢化物发生和分离装置，待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别送入反应器中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾反应后产生的气态SnH4经气液分离后，由高纯氮气与氧气按1∶0.02比例混合而成的载气导入电热石英管炉加热，控制载气流量为150ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820℃，使SnH4中的Sn分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品钨酸钠溶液多个分析检测结果的含Sn平均值为0.0532g/L，标准偏差(δ)0.00138，相对标准偏差2.6％。
实施例5固体渣样中锡的测定(样品S-5)称取试样0.5000g于盛有1g过氧化钠的铁坩埚中，上面再复盖1g过氧化钠，置于780℃马弗炉中熔融5分钟。取出稍冷，用水洗涤坩埚外表，迅速浸入盛有150ml水的烧杯中，轻轻摇动，待完全浸出后用水洗净坩埚。浸出液冷却至室温后移入200ml容量瓶中稀释至刻度，摇匀，以快速滤纸过滤。吸取滤液10ml于100ml钢铁量瓶中，加水50ml，滴加1％甲基橙指示剂1滴，用质量浓度为200g/L的酒石酸中和至红色出现，使PH值为8，然后加入质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，质量浓度为10g/L的三氯化铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液和质量浓度为20g/L的硼氢化钾溶液同时输入流动注射氢化物发生和分离装置，待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别送入反应器中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾反应后产生的气态SnH4经气液分离后，由高纯氮气与氧气按1∶0.01比例混合而成的载气导入电热石英管炉加热，控制载气流量为150ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820℃，使SnH4中的Sn分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品固体渣样多个分析检测结果的含Sn平均值为0.10％，标准偏差(δ)0.004，相对标准偏差4.0％。
实施例6仲钨酸铵(APT)中锡的测定(样品S-6)取待测样品仲钨酸铵1.0000g于100ml钢铁量瓶中，加水50ml，加热溶解后再加入质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液10ml，滴加容积浓度3％的过氧化氢0.5ml，煮沸约3min；煮沸后冷却至室温，滴加1％酚酞指示剂1滴，用质量浓度为200g/L的酒石酸中和至无色，使PH值为9；然后加入质量浓度为200g/L的酒石酸20ml，质量浓度为20g/L的三氯化铁溶液5ml，络合掩蔽基体钨及杂质元素，使锡元素与基体钨及杂质元素分离，再用水稀释至100ml并摇匀，待测定。
取上述制备好的待测定溶液、质量浓度为30g/L的酒石酸溶液和质量浓度为20g/L的硼氢化钾溶液同时输入流动注射氢化物发生和分离装置，待测定溶液以酒石酸溶液为载体和硼氢化钾溶液分别送入反应器中，待测定溶液中的锡元素与硼氢化钾反应后产生的气态SnH4经气液分离后，由高纯氮气与氧气按1∶0.01比例混合而成的载气导入电热石英管炉加热，控制载气流量为150ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820℃，使SnH4中的Sn分解生成锡的基态原子，由原子吸收光谱仪测定生成的锡基态原子的吸光值，同时测定空白吸光值。
根据测定的锡的基态原子吸光值，按前述标准曲线方程计算结果或查标准工作曲线计算结果为样品仲钨酸铵多个分析检测结果的含Sn平均值为0.0001％，标准偏差(δ)0.000009，相对标准偏差8.9％。
权利要求
1.一种钨冶炼中锡元素的快速分析检测方法，包括如下步骤(1)将试样溶液加入氢氧化钠及过氧化氢溶液进行加热预处理；(2)预处理试样冷却后，用酒石酸溶液调整PH值至8～9；(3)向调整好PH值的溶液中加入酒石酸溶液络合剂与含三价铁离子溶液掩蔽剂，使锡元素与基体钨及杂质元素分离；(4)分离出的含锡元素试样用酒石酸溶液作载流与硼氢化钾溶液同时导入流动注射氢化物发生和分离装置的反应器，使元素锡生成SnH4逸出而与基体钨及杂质元素完全分离；(5)用高纯氮气与氧气按1∶0.005～0.02的比例混合而成的专用载气将生成的SnH4导入位于原子吸收光谱仪燃烧器上的电热石英管炉加热，控制载气流量为150～300ml/min，气流输出压力为0.25Mpa，加热温度为820～850℃，使SnH4分解生成基态锡原子；(6)用测量光路从电热石英管中心通过的原子吸收光谱仪测定生成的基态锡原子的吸光值，然后计算分析结果。
2.根据权利要求1所述的快速分析检测方法，其特征是加热预处理时氢氧化钠浓度为100g/L，过氧化氢浓度为3％。
3.根据权利要求1所述的快速分析检测方法，其特征是固体渣样加热预处理是将试样用过氧化钠加热熔融、水解、过滤成溶液。
4.根据权利要求1所述的快速分析检测方法，其特征是调整PH值的酒石酸浓度为100～200g/L。
5.根据权利要求1所述的快速分析检测方法，其特征是向调整好PH值的溶液中加入的酒石酸溶液络合剂浓度为100～200g/L，含三价铁离子掩蔽剂浓度为10～20g/L。
6.根据权利要求1所述的快速分析检测方法，其特征是导入流动注射氢化物发生和分离装置反应器的酒石酸浓度为30～50g/L，硼氢化钾浓度为15～30g/L。
全文摘要
本发明公开了一种钨冶炼中锡元素的快速分析检测方法，包括如下步骤将试样溶液加入氢氧化钠及过氧化氢溶液加热预处理；用酒石酸溶液调整pH值至8～9；加入酒石酸络合剂及含三价铁离子掩蔽剂；用酒石酸溶液作载流与硼氢化钾溶液同时导入流动注射氢化物发生和分离装置的反应器，使元素锡生成SnH
文档编号G01N1/28GK1632526SQ200410047100
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者邓东元, 杜方才, 王璇 申请人:郴州钻石钨制品有限责任公司