专利名称：一种纳米级氧化膜的电化学定量表征方法
技术领域：
本发明属于金属材料的表面技术和电化学表征领域。
背景技术：
纳米级的氧化膜的检测是非常困难的。现有的技术可能用于表征氧化膜的有 辉光放电原子发射光谱(GDOES)，X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)，动态二次离子质谱术(Dynamic SMS)。但这些现有技术对厚度为纳米级的薄膜的表征各有缺点ADOES对氧元素不敏感，且深度方向上分辨率不足，适用于厚度为亚微米级以上的薄膜表征；XRD所能检测到的相必须达到一定的浓度，而纳米级氧化膜的浓度非常低，可能出现没有任何信号的情况而导致错误的结论，因此XRD适用于大浓度的相的表征；XPS可以检测元素随深度的分布，但耗时长，取样面积�。词乖诓煌蚨啻沃馗慈⊙匀缓苣鸦竦镁哂写硇缘氖荩视糜诒∧ず穸确浅＞鹊某『蟙ynamic SMS可用于检测沿纵深方向的组成 分布，其敏感度可达PPM级，深度方向有纳米级分辨率。但同样耗时长，取样面积小，且设备价格昂贵。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种灵敏度高、取样面积大的用电化学方法实现对材料表面及多层薄膜界面处的纳米级金属氧化膜的定量表征的方法，该方法可以很容易获得材料表面具有普遍性代表性的数据。本发明的技术方案是一种纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，包括三电极系统中的工作电极，参比电极和对电极，该方法的基本步骤是(I)多层薄膜样品的制备将待测样品去除油污及杂质，在样品表面镀一层金属薄膜；(2)电化学实验用恒电位仪，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，在含NaCl O. I 10mol/L的溶液体系中，使用恒电流法将电流密度控制在O. I lOOmA/cm2的范围内，记下电位随时间的变化，直至腐蚀电位趋于稳定为止；(3)定量表征在材料、电流密度及电解液浓度不变的情况下，标定腐蚀速度，从而得到氧化膜的厚度。根据本发明所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，较好的是，所述金属薄膜是在真空环境下进行。进一步地，所述金属薄膜可以用磁控溅射法镀到样品表面上。为避免电解液与待测氧化膜的直接接触，影响氧化膜厚度尤其是纳米级氧化膜厚度的准确测量，在氧化膜的表面必须先镀上一层保护膜。首先清洗钢材表面，以去除油污及杂质。镀金属膜的方法可以是，在真空环境下，用磁控溅射法在样品表面镀一层金属薄膜。这层金属薄膜具备以下特点1)不与基底材料发生反应；2)薄膜厚度大于常温下薄膜自身在空气中氧化后的氧化膜厚度；3)薄膜的电化学信号不掩盖基底及其氧化物的电化学信号。真空下镀上一层金属保护膜是为了保护好氧化膜，以便于在电化学实验中准确测量出氧化膜的厚度。如果没有这层保护膜，电解液直接与氧化膜接触，很快就渗透了。尤其是纳米级氧化膜，渗透了以后得到的电化学信号对应的就不是氧化膜的腐蚀过程了，即使是部分渗透也无法准确地测量氧化膜厚度了。尤其是对灵敏度要求更高，用来表征氧化膜是否去除完全时，如等离子刻蚀技术的氧化膜表征，刻蚀后的材料表面活性大，只要从真空中取出，就立刻会吸附空气中的氧气，发生氧化反应，很短的时间内氧化膜又重新形成了，无法表征氧化膜是否已经去除。所以该方法中需要真空镀一层保护膜，起到保护被刻蚀后的活性表面不被二次氧化的作用。然后再使用本发明的方法就可以准确判断氧化膜是否已经去除。该方法中的溶液体系是以NaCl和去离子水为主体，溶度范围控制在O. I IOmol/ L0进一步地，所述NaCl溶液体系中包括O. I 10mol/L的醇类缓蚀剂。所述醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、丁醇。可以选自其中一种，也可以几种混用。优选的是，所述腐蚀电位趋于稳定是指腐蚀电位的波动小于lmv/s。在选择恰当的保护层，并控制好恰当的腐蚀速度的前提下，保护层与基材之间的氧化层，尽管只有纳米级厚度，仍然可以获得明显的电化学信号。且随着氧化膜厚度的变化，其对应的峰的大小发生变化。当已知氧化膜对应的腐蚀速度的条件下，可定量计算出氧化膜的厚度氧化膜的厚度=氧化膜腐蚀速度X腐蚀时间。腐蚀速度受材料、电流密度及电解液浓度的影响，因此在材料、电流密度及电解液浓度不变的情况下，用XPS所测得的氧化膜厚度对腐蚀速度进行标定，也可以用其他的电化学方法对腐蚀速度进行标定。从电化学试验结果中，获得腐蚀时间，就可以对氧化膜厚度进行定量分析了。本发明使用电化学方法实现了纳米级金属氧化膜的定量表征，其有益效果如下I)电化学反应速度可根据需要，通过调节溶液体系的成分配比、腐蚀电流密度方便的实现，所以该表征方法可广泛适用于多种纳米薄膜体系的表征，尤其是用传统办法检测灵敏度达不到的情况下；2)电化学信号对于纳米级氧化膜非常灵敏，其实验结果极具可靠性；3)由于取样面积相对于其他微观测试手段大，实验结果不受样品表面微观区域的不均匀性影响，获得的数据有宏观性，代表性，可重复性高。本发明方法中电化学实验的取样面积是I平方厘米(标准)，也就是直径为11. 3毫米的圆。XPS的取样面积与实验条件有关，范围一般在10至100微米。两者相差几个数量级。因此，对材料表面微观区域的不均匀性不敏感，重复性高。而XPS对微观区域的不均匀性则非常敏感，在不同区域重复几次实验的重复性不高，要获得有代表性的数据要多次重复实验，取平均值；4)在相同电化学测试体系中，通过对薄膜层的电化学信号(电位随时间变化的信号)的对比，可对其进行半定量的比较；5)通过对腐蚀速度的标定，可定量计算出薄膜的厚度。
图I是腐蚀电位随时间的变化图。
曲线的第一个平台是金属镁对应的腐蚀电位，第二个平台是金属锌对应的腐蚀电位，中间的峰是氧化膜对应的腐蚀电位，如下图所标。氧化膜对应的腐蚀时间由虚线所标范围的X轴读出。图2是为XPS元素浓度随时间的变化图。图2A为O秒等离子刻蚀，图2B为90秒
等离子刻蚀。图3为腐蚀电位随时间的变化(实施例2)。图4为腐蚀电位随时间的变化(实施例3)。
具体实施例方式实施例I
本实施例中的样品是电镀锌钢板。使用氩气等离子刻蚀技术(由不同种类的气体产生的高能等离子轰击材料表面，从而去除材料表面的一层，如氧化膜、杂质、污物等)对钢板表面分别清洗O秒；60秒；75秒；90秒，以去除表面氧化膜，活化表面，提高表面结合力。为了对清洗效果进行表征，在真空环境下，用磁控溅射法对清洗后的钢板表面再镀一层金属镁，以保护其不在空气中被再次氧化。进而采取电化学方法对镁膜与镀锌板之间是否还有残余的氧化膜进行表征。使用多通道恒电位仪VMP3，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，在以lmol/L的NaCl为主体，添加O. 5mol/L的乙二醇作为缓蚀剂的溶液体系中，使用恒电流法，将电流密度控制在O. I lOOmA/cm2的范围内，记下电位随时间的变化，直至腐蚀电位趋于平稳为止。如图I所示，是腐蚀电位随时间的变化。图中可以很明显的看到金属镁和锌对应的腐蚀电位，而这两者之间的峰就是残余纳米氧化物层对应的腐蚀电位。随着氩气等离子清洗时间的延长，氧化膜对应的峰随之减�。⒆詈笙�。经XPS多次反复取样证实，如图2所示，图一中的峰值对应的物质是氧化物。利用图2A)，已知镀镁厚度约为200nm，可以算出未经等离子刻蚀的样品的氧化膜厚度大约是llOnm。对应图I中腐蚀时间为15秒，所以腐蚀速度标定为7. 3nm/S.由此就可以定量计算出经过60秒等离子刻蚀的样品的残余氧化膜厚度为25nm，而经过75秒等离子刻蚀后，氧化膜就全部去除了。同样的，也可以用Dynamic SIMS的结果对腐蚀速度进行标定，不同的标定方法其结果可能会有所偏差。实施例2样品制备同实施例1，使用多通道恒电位仪VMP3，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，在以lmol/LNaCl为主体，添加
0.5mol/L乙二醇作为缓蚀剂的溶液体系中，使用恒电流法，将电流密度设为0. 05A/cm2，记下电位随时间的变化，如图3所示。当腐蚀速度超出本发明描述的范围外时，无法获得对应氧化膜的峰。实施例3样品制备同实施例1，使用多通道恒电位仪VMP3，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，在以5mol/L的NaCl为主体，未添加缓蚀剂的溶液体系中，使用恒电流法，将电流密度控制在0. I lOOmA/cm2的范围内，记下电位随时间的变化，直至腐蚀电位趋于平稳为止，如图4所示。同样无法获得对应氧化膜的峰。在上述实施例中，用等离子刻蚀技术的目的首先是清洗钢板表面，然后是控制氧化膜厚度。经过等离子刻蚀技术清洗后，其残留的氧化膜仍可以用本发明的电化学方法来定量表征，本发明的方法对于纳米级氧化膜非常灵敏，结果可靠性高；取样面积相对于其他微观测试手段大，实验结果不受样品表面微观区域的不均匀性影响，获得的数据有宏观性， 代表性，可重复性高。
权利要求
1.一种纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，包括三电极系统中的工作电极，参比电极和对电极，其特征在于该方法的基本步骤是 (1)多层薄膜样品的制备将待测样品去除油污及杂质，在样品表面镀一层金属薄膜； (2)电化学实验用恒电位仪，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极,在含NaCl O. I 10mol/L的溶液体系中，使用恒电流法将电流密度控制在O. I 100mA/cm2的范围内，记下电位随时间的变化，直至腐蚀电位趋于稳定为止； (3)定量表征在材料、电流密度及电解液浓度不变的情况下，标定腐蚀速度，从而得到氧化膜的厚度。
2.根据权利要求I所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述镀金属薄膜是在真空环境下进行。
3.根据权利要求I或2所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述金属薄膜是用磁控溅射法镀到样品表面上。
4.根据权利要求I所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述金属薄膜的厚度大于常温下薄膜自身在空气中氧化后的氧化膜厚度。
5.根据权利要求I所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述NaCl溶液体系中包括O. I lOmol/L的醇类缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、丁醇。
7.根据权利要求I所述的纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，其特征在于所述腐蚀电位趋于稳定是指腐蚀电位的波动小于lmv/s。
全文摘要
本发明提供了一种纳米级氧化膜厚度的电化学定量表征方法，该方法包括多层薄膜样品的制备将待测样品去除油污及杂质，在样品表面镀一层金属薄膜；电化学实验用恒电位仪，将样品作为三电极系统中的工作电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极，Pt作为对电极，在含NaCl 0.1～10mol/L的溶液体系中，使用恒电流法，将电流密度控制在0.1～100mA/cm2的范围内，记下电位随时间的变化，直至腐蚀电位趋于稳定；定量表征在材料、电流密度及电解液浓度不变的情况下，标定腐蚀速度，从而得到氧化膜的厚度。本发明的方法对纳米级氧化膜非常灵敏，结果可靠性高；取样面积大，获得的数据有代表性，可重复性高。
文档编号G01N27/26GK102889848SQ201110206249
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者李静, 胡凡, 张清廉, 谯朝晖 申请人:宝山钢铁股份有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
