专利名称：一种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法
技术领域：
本发明属于分析化学中气相色谱检测新技术，涉及一种对碳元素具有高选择性的气相色谱检测方法。
背景技术：
在气相色谱仪中，检测器是检测方法的重要组成部件。目前，已知的气相色谱检测器几十种，其中最常见的包括热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)、氮磷检测器(NPD)、电子捕获检测器(E⑶)、火焰光度检测器(FPD)等。这些检测器因为其不同检测原理而被用作不同的气相色谱检测方法。TCD基于不同分析组分与载气有不同的热导率的原理，是一种通用的非破坏性浓度型检测器，理论上可应用于任何组分的检测，但灵敏度较低；FID基于检测目标物在氢焰中离子化，生成的离子在电场作用下移动形成离子流而被检测，其检测目标为可燃烧的有机物，但对于二氧化碳等不能燃烧的目标物则无响应；NPD用于测定含氮和含磷的有机化合物，ECD用于分析卤素化合物、多环芳烃等一些电负性大的化合物，FH)主要用于测定含硫、含磷化合物。目前，尚未有对碳元素具有选择性的气相色谱检测方法报道。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电。DBD有很多优点，包括工作温度低、能耗小、装置结构简单、可在大气压下工作等。目前，DBD在工业上广泛用于表面改性和污染物处理等。在分析化学中，DBD已被用作原子化器和离子源。如，Miclea等人将DBD作为原子化器，用于激光原子吸收光谱中(Miclea, M. ; Kunze, K. ; Musa, G. ; Franzke, J. ; Niemax, K. Spectrochim.Acta Part B, 2001, 56，37-43);专利(ZL-200510086518· 2)设计了一种基于 DBD 的原子化器，可用于能产生氢化物的砷、硒、锡、锑等元素的原子化；专利(ZL-200610011548. I)设计了一种基于DBD的化学离子化方法和质谱离子源，可与质谱检测器联用用于有机物检测。DBD用作气相色谱的检测方法在文献中也有报道，Kunze等人将基于DBD的激光原子吸收光谱仪用作气相色谱检测器，用于含卤素的气体分析物的检测(Kunze, K. ; Miclea, Μ.;Franzke, J. ; Niemax, K. Spectrochim. Acta Part B, 2003, 58, 1435-1443) ;Li 等人发现DBD能够激发卤代烃的分子发射光谱，并将其用作气相色谱的检测器检测卤代烃(Li，W. ; Zheng, C. ; Fan，G. ; Tang, L ; Xuj K. ; Lvj Y. ; Houj X. Anal. Chem. 2011，83，5050-5055)。DBD装置作为原子化器仅用于易原子化的元素，如汞、砷、硒、锡、锑等元素；对于有机物则只能激发其能量需求较低的分子发射光谱，如卤代烃；目前未有将DBD用于激发碳元素原子发射光谱的报道。发明目的本发明的目的是采用加热辅助的DBD等离子体激发碳原子发射光谱，并将其发展成为对碳具有高选择性、高稳定性和高灵敏度的气相色谱检测方法，用于含碳化合物的气相色谱检测。
技术方案本发明以DBD装置作为含碳化合物中碳元素的原子化器和激发源，以电荷耦合器件作为碳原子发射光谱的检测器，在DBD装置的石英管上安装加热控温设备，以含碳化合物作为检测物，选择193.0 nm碳的特定原子发射线进行定量检测，其检测步骤为(I)样品从气相色谱仪进样口进入，经分离后从放电气体进口进入到DBD装置中；(2) DBD装置内外电极电压控制在I. 84 3.25 kV ；(3)放电气体氩气经放电气体口以300 900 mL mirT1进入；(4)通过控制电加热丝的电压，控制DBD装置温度为25 300 V ；(5)样品进入加热的DBD装置后，在DBD等离子体中原子化产生碳元素的自由原子; (6)碳元素的自由原子经DBD等离子体激发，产生碳元素的193.0 nm的特征原子发射谱线，经电荷耦合器件检测，实现含碳化合物的定量分析。本发明所述的基于DBD的气相色谱检测器，其结构由DBD等离子体激发装置、加热控温装置、光学检测装置构成。如图I所示，DBD等离子体激发装置采用空心石英管作为绝缘介质，在石英管外面缠绕铜丝作为外电极，内部插入铜丝作为内电极，通入氩气作为放电气体，使用变压器调节内外电极的电压，控制等离子体激发的能力。本发明所述的含碳化合物，指的是在气相色谱中能气化的含碳化合物。DBD装置的最佳温度是200 300 °C, DBD装置的内外最佳电极电压是2. 54 3.25 kV，最佳的氩气流速为 300 600 mL mirT1。发明效果本发明与已有气相色谱检测方法相比，主要有以下特点/优点(1)采用DBD等离子体装置激发得到碳原子发射光谱；(2)对DBD等离子体装置进行加热辅助，提高检测方法的稳定性，并增强其检测的灵敏度；(3)选择193.0 nm碳特定原子发射线，干扰少、灵敏度高；(4)分析快速、简便；(5)检测方法仅需要氩气作为放电气体，氩气消耗量�。躺繁＃�
(6)测定范围广,适合有机和无机含碳化合物。
图I加热辅助-DBD等离子体-原子发射光谱的气相色谱检测装置示意图。I :铜外电极；2 :铜内电极；3 :封口塞；4 :石英管；5 :放电气体进口 ；6 :加热控温装置；7 :电荷耦合检测器；8 :放电气体出口。其中，石英管4的长度为50 mm,内径为3. O mm,外径为5. Omm ;石英管的外部用铜丝(直径为I. O mm)紧密缠绕一段约25mm作为铜外电极I ;在内部插入一条铜丝(直径为I. 5 mm，长度为30mm)作为铜内电极2 ;在石英管的左侧用耐高温硅胶作为封口塞3 ;石英管左右两端7. 5_各有一个支脚分别作为放电气体入口 5和出口 8，同时也使用耐高温硅胶作为封口塞3 ;加热控温装置6，包括电阻丝加热器、温度控制器，通过调节电阻丝加热装置的电压控制加热温度；在石英管的右端为封口塞3，保证检测目标物的特征发射光谱顺利地被采集，同时石英管内物质不污染电荷耦合检测器7 ;检测目标物中碳的原子发射谱线被电荷耦合检测器7记录。图2本方法对于含碳化合物及无碳化合物在193. O nm处的原子发射谱图。图中，横坐标为波长，单位为nm;纵坐标为信号响应强度；15种物质分别为1、空白，2、双氧水，3、水，4、氨水，5、二氧化碳，6、甲烷，7、甲醛，8、甲醇，9、乙醚，10、乙腈，11、丙酮，12、正丁醇，13、乙酸乙酯，14、正己烷，15、叔丁胺。图3本方法中放电电压对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为进样体积I PL，氩气流速300 mL mirT1，加热温度300 ° C。图中，横坐标为放电电压，单位为kV ;纵坐标为峰面积；7种物质分别为1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。图4本方法中氩气流速对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为进样体积I μ ，放电电压2. 95 kV，加热温度300 ° C。图中，横坐标为氩气流速，单位为mL mirT1 ;纵坐标为峰面积；7种物质分别为1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。图5本方法中加热温度对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为进样体积I μ ，放电电压2.95 kV，氩气流速300 mL mirT1。图中，横坐标为温度，单位为。C ;纵坐标 为峰面积种物质分别为1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。图6本方法测定啤酒中4种液体含碳组分的标准样品和啤酒样品的气相色谱图。图中，横坐标为保留时间，单位为秒；纵坐标为信号响应强度；图中A为标准样品，图中B为啤酒样品；4种组分分别为1，甲醛；2，乙酸乙酯；3，甲醇；4，乙醇。图7本方法测定3种气体含碳组分标准样品的气相色谱图。图中，横坐标为保留时间，单位为秒；纵坐标为信号响应强度；3种组分分别为1，CO ;2，CH4 ;3，C02。
实施例实施例一本实施例选择常见的各种易挥发有机和无机含碳化合物样品，检测其经过DBD后产生的位于193.0 nm处的碳元素特征原子发射谱线，并通过与氨水、水和双氧水等非含碳化合物样品进行对比，确认本发明对含碳化合物的检测能力。具体的操作步骤为⑴样品从气相色谱仪进样口进入，经分离后从放电气体进口进入到DBD装置中；(2) DBD装置内外电极电压控制在2. 95 kV ；(3)放电气体氩气经放电气体口以400 mL mirT1进入；(4)通过控制电加热丝的电压，控制DBD装置温度为300 °C；(5)样品进入加热的DBD装置后，在DBD等离子体中原子化产生碳元素的自由原子；(6)碳元素的自由原子经DBD等离子体激发，产生碳元素的193. O nm的特征原子发射谱线，经电荷耦合器件检测，实现含碳化合物的定量分析。分析的各种含碳化合物包括叔丁胺、正己烷、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙腈、乙醚、甲醇、甲醛、甲烷和二氧化碳等，其在193. O nm下的原子发射谱线见附图2。实施例二 本实施例考察DBD装置中内外电极电压对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，内外电极电压的测试范围为1.84 3.25 kV。本实施例的实验结果见附图3，由此确定本发明的最佳激发电压为2. 54 3.25 kV。实施例三本实施例考察DBD装置中放电气体氩气流速对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，氩气流速的测试范围为300 900 mL mirT1。本实施例的实验结果见附图4，由此确定本发明的最佳IS气流速为300 600 mL mirT1。实施例四本实施例考察DBD装置中加热控温装置的温度对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，DBD装置温度的测试范围为25 300 °C。本实施例的实验结果见附图5，由此确定本发明的最佳工作温度为200 300 °C。实施例五低碳醛类、酯类和醇类物质的含量是评价酒类样品品质的重要指标之一。本实施例对啤酒样品中含碳的液体组分进行分析，选择的分析物包括甲醛、乙酸乙酯、甲醇和乙醇。样品从气相色谱仪进样，进样体积为O. 02 μ ;内外电极的激发电压为2. 95 kV，放电气 体氩气的流速为400 mL mirT1，调节加热装置的温度为300 °C。本方法成功地应用于啤酒类样品中甲醛、乙酸乙酯、甲醇和乙醇的测定，标准样品和啤酒样品的色谱图见附图6。其中4种含碳化合物的相对标准偏差(RSD)和检出限(LOD)等指标见表I。表I本方法测定4种含碳化合物的检出限
分析物 RSD (%> LOD (ng,以碳计>
甲醛4.848
乙酸乙酯5.534
甲醇4.843
乙醇2.247实施例六含碳气体的定量检测是分析工作中面临的重要问题，涉及到油气、垃圾处理、化学催化、有机合成等方面。本实施例对含碳的气体样品进行分析，选择的分析物包括C02、CH4和CO。样品从气相色谱仪进样，进样体积为O. 50 mL ;内外电极的激发电压为2. 95 kV，放电气体氩气的流速为400 mL mirT1，调节加热装置的温度为300 °C。本方法成功地应用于
0)2、014和0) 3种混合气体的检测，其检测组分标准物质的色谱图见附图7。其中3种气体含碳化合物的相对标准偏差(RSD)和检出限(LOD)等指标见表2。表2本方法测定3种含碳化合物的检出限
权利要求
1.ー种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法，其特征在于以DBD装置作为含碳化合物中碳元素的原子化器和激发源，以电荷耦合器件作为碳原子发射光谱的检测器，在DBD装置的石英管上安装加热控温设备，以含碳化合物作为检测物，选择193.0 nm碳的特定原子发射线进行定量检测，其检测步骤为 (1)样品从气相色谱仪进样ロ进入，经分离后从放电气体进ロ进入到DBD装置中； (2)DBD装置内外电极电压控制在1.84 3.25 kV ； (3)放电气体氩气经放电气体ロ以300 900mL HiirT1进入； (4)通过控制电加热丝的电压，调节DBD装置温度为25 300V ； (5)样品进入加热的DBD装置后，在DBD等离子体中原子化产生碳元素的自由原子； (6)碳元素的自由原子经DBD等离子体激发，产生碳元素的193.0nm的特征原子发射谱线，经电荷耦合器件检测，实现含碳化合物的定量分析。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于DBD装置的内外电极电压为2.54 3. 25kVo
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于氩气流速为300 600mL min—1。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于DBD装置的温度为200 300で。
全文摘要
一种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法，采用DBD装置作为含碳化合物中碳元素的原子化器和激发源，选择193.0 nm作为检测波长，使用电荷耦合器件定量检测，采用加热辅助的方法提高检测灵敏度。该方法对碳元素的检测具有高选择性、分析速度快、稳定性好等特点。
文档编号G01N30/88GK102866224SQ20121034401
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者侯贤灯, 韩丙军, 吴鹏, 蒋小明, 郑成斌 申请人:四川大学
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