专利名称：色谱流路切换系统及色谱柱中保留接近组分的检测方法
技术领域：
本发明涉及离子色谱仪，具体的讲是一种用于离子色谱分析的色谱流路切换系统及色谱柱中保留接近组分的检测方法。
背景技术：
色谱分析中样品通过预处理后，一方面可以去除样品基体中对分析物质有干扰的物质，提高测定结果的准确性；另一方面降低样品对色谱柱的污染、伤害，增加色谱柱的使用寿命。现有色谱分析中采用离线对色谱样品进行预处理的方式，设备相对比较简单，价格便宜，但是处理时间长；采用在线对色谱样品进行预处理的方式，节省时间，但是设备相对复杂，成本较高。中国发明专利申请公告号CN 101718753 A《离子色谱单泵柱切换系统》中通过十通阀和六通阀的切换，利用离子排斥柱对样品在线预处理。工作过程是切换十通阀， 作为前处理柱的离子排斥柱将离子化的常规阴离子从弱离子化的有机酸中分离出来；切换六通阀，连接离子排斥柱和富集柱，去离子水冲洗离子排斥柱，将流出的强电离的常规阴离子浓缩在富集柱上，然后进行离子分析；再次切换六通阀利用流向不变的去离子水对离子排斥柱冲洗，洗去残留的基体物质。该发明专利切换系统适用于有机酸中痕量杂质阴离子和弱电离物质中强电离阴离子的检测，适用范围有局限；样品在线预处理系统结构比较复杂，操作比较繁琐；使用流向不变的去离子水对前处理柱冲洗再生，冲洗效果较差。
发明内容
本发明要解决现有在线对色谱样品进行预处理系统结构比较复杂，操作比较繁琐，对前处理柱冲洗效果较差，适用范围局限性大的技术问题，提供一种结构简单，操作容易，对前处理柱冲洗效果较好，适用范围广的色谱流路切换系统及色谱柱中保留接近组分的检测方法。为了解决上述的技术问题，本发明采取的技术方案是一种色谱流路切换系统，包括连接色谱柱、检测器、预处理柱和废液瓶的流路，可切换液体流向的阀门，色谱柱的出口连接检测器的入口，样品管路、废液瓶、色谱柱的入口、检测器的出口、一个预处理柱和另一个预处理柱的入口、一个预处理柱和另一个预处理柱的出口连接阀门；切换阀门，能够使一个预处理柱的入口连接样品管路，出口连通色谱柱的入口，检测器的出口连通另一个预处理柱的出口，另一个预处理柱的入口连通废液瓶，或者能够使另一个预处理柱的入口连接样品管路，出口连通色谱柱的入口，检测器的出口连通一个预处理柱的出口，一个预处理柱的入口连通废液瓶。检测时，两个预处理柱中一个的入口连接样品管路，出口连通色谱柱的入口，该预处理柱处于对样品进行预处理的位置；另一个的入口连通废液瓶，出口连通检测器的出口， 处于被冲洗再生的位置。通过切换阀门，两个预处理柱轮换对样品进行预处理和被去离子水冲洗再生。本发明的结构简单；操作容易，预处理柱被冲洗的液流方向与对样品进行预处理时的液流方向相反，所以冲洗再生效果好；对色谱柱和预处理柱的填料进行选择和搭配，能够在广泛范围使用。阀门是十通阀，其①位口连接样品管路，②位口连接一个预处理柱的入口，③位口连通⑧位口，④位口连接检测器的出口，⑤位口连接一个预处理柱的出口，⑥位口连接色谱柱的入口，⑦位口连接另一个预处理柱的出口，⑨位口连接废液瓶，⑩位口连接另一个预处理柱的入口。切换二位十通阀，使①位口连通②位口，③位口连通④位口，⑤位口连通⑥位口，⑦位口连通⑧位口，⑨位口连通⑩位口时，定量环中的样品在流动相的推动作用下，经过十通阀的①位口进入十通阀，一个预处理柱对样品进行预处理，样品中的杂质和固体颗粒被过滤到一个预处理柱的入口端，经过预处理的样品依次进入色谱柱、检测器，然后去离子水进入④位口，由⑦位口进入另一个预处理柱的出口，反向冲洗另一个预处理柱，最后进入⑩位口，经过⑨位口排到废液瓶中。样品分析结束，切换二位十通阀，使②位口连通③位口，④位口连通⑤位口，⑥位口连通⑦位口，⑧位口连通⑨位口，⑩位口连通①位口时，定量环中的样品在流动相的推动作用下，经过十通阀的①位口进入十通阀，另一个预处理柱对样品进行预处理，样品中的杂质和固体颗粒被过滤到另一个预处理柱的入口端，经过预处理的样品依次进入色谱柱、检测器，然后去离子水进入④位口，由⑤位口进入一个预处理柱的出口，反向冲洗一个预处理柱，最后进入②位口，经过⑨位口排到废液瓶中。只要一个十通阀，经过一次切换就完成样品的检测分析和预处理柱的冲洗再生。预处理柱根据要处理样品的不同选择相应的类型。预处理柱采用具有过滤作用的填料。例如，选择具有过滤作用的筛板的预处理柱， 能够去除样品中的固体颗粒。预处理柱采用与色谱柱相同的填料。预处理柱选择与色谱柱的填料相同的填料， 具有预分离作用，对色谱柱具有很好的保护作用，特别适合高干扰物质中痕量组分的检测。预处理柱采用与色谱柱性质相反的填料。预处理柱选择与色谱柱的填料性质相反的填料，能够去除导致色谱柱中毒的有机物。预处理柱装有对于色谱柱中保留接近组分有选择性或者有更强保留能力的填料。 当样品中有在色谱柱中保留比较接近的几个组分，其中含量、浓度高的干扰组分会掩盖含量、浓度低的组分，致使含量、浓度低的组分检测困难。目前采用增加色谱柱的容量来提升分离度，降低含量、浓度高的组分对含量、浓度低的组分的影响，检测成本高；本发明对保留组分有选择性或者更强保留能力的填料预处理柱，使所有待分析组分和少量干扰组分进入色谱柱，含量、浓度低的组分得以检测，未进入色谱柱的其它组分，在冲洗预处理柱时被除去。预处理柱装有对于色谱柱中保留接近组分有选择性或者有更强保留能力的填料， 色谱柱中保留接近组分的检测方法，检测步骤是(1)阀门切换到已经冲洗再生好的一个预处理柱处于对样品预处理的位置，另一个预处理柱处于冲洗再生的位置。(2)按常规进样、检测；计时按待检测组分正常浓度出峰起点时间为基�。雍笾辽�10秒。进入色谱柱的样品主要是待检测组分，以及少量，甚至没有干扰组分，经过色谱柱分离后能够达到很好的分离度，由检测器作出色谱分析。(3)阀门切换，将对样品预处理的一个预处理柱切换到被冲洗再生的位置，同时， 已经被冲洗再生的另一个预处理柱切换到对样品预处理的位置。系统能够进行下一次检测，在进行下一次检测的同时一个预处理柱被去离子水冲洗再生；最后一次检测完毕，直接从样品管路通入去离子水对一个预处理柱冲洗再生。由于主要是待检测组分进入色谱柱，解决了复杂样品中干扰组分污染色谱柱的问题，干扰组分滞留在预处理柱仅仅在几分钟后被冲洗，减少了预处理柱被污染的可能性，延长了预处理柱的使用寿命。检测方法简单，成本低，检测结果准确。本发明的优点是色谱流路切换系统结构简单，操作容易，预处理柱被冲洗的液流方向与对样品进行预处理时的液流方向相反，所以冲洗再生效果好，可根据样品组分种类对色谱柱和预处理柱的填料进行选择和搭配，能够在广泛范围使用。色谱柱中保留接近组分的检测方法简单，成本低，检测结果准确。
图1是本发明的实施例1在一个预处理柱对样品进行预处理，另一个预处理柱被冲洗再生位置的结构示意图；图2是实施例1在另一个预处理柱对样品进行预处理，一个预处理柱被冲洗再生位置的结构示意图；图3是本发明的实施例2在一个预处理柱对样品进行预处理，另一个预处理柱被冲洗再生位置的结构示意图；图4是实施例2在另一个预处理柱对样品进行预处理，一个预处理柱被冲洗再生位置的结构示意图；图5是直接使用传统色谱仪检测方法检测饮用水中BrO3-组分的分析谱图；图6是使用本发明的色谱柱中保留接近组分的检测方法检测饮用水中BrO3-组分的分析谱图。
具体实施例方式结合
。图1和图2实施例1的可切换液体流向的阀门采用十通阀5，两个预处理柱的填料是具有过滤作用的0. 22 μ m筛板，具有过滤作用的0. 22 μ m筛板的预处理柱能够去除样品中的固体颗粒。十通阀5的①位口连接样品管路，②位口连接一个预处理柱3的入口，③ 位口连通⑧位口，④位口连接检测器2的出口，⑤位口连接左侧的一个预处理柱3的出口， ⑥位口连接色谱柱1的入口，⑦位口连接右侧的另一个预处理柱4的出口，⑨位口连接废液瓶，⑩位口连接右侧另一个预处理柱4的入口。切换二位十通阀5，使①位口连通②位口，③ 位口连通④位口，⑤位口连通⑥位口，⑦位口连通⑧位口，⑨位口连通⑩位口时，定量环中的样品在流动相的推动作用下，经过十通阀5的①位口进入十通阀5，一个预处理柱3对样品进行预处理，样品中的杂质和固体颗粒被过滤到一个预处理柱3的入口端，经过预处理的样品依次进入色谱柱1、检测器2，然后去离子水进入④位口，由⑦位口进入另一个预处理柱4的出口，反向冲洗另一个预处理柱4，从另一个预处理柱4的出口进入⑩位口，经过⑨ 位口排到废液瓶中。样品分析结束，切换二位十通阀5，使②位口连通③位口，④位口连通 ⑤位口，⑥位口连通⑦位口，⑧位口连通⑨位口，⑩位口连通①位口时，定量环中的样品在流动相的推动作用下，经过十通阀5的①位口进入十通阀5，另一个预处理柱4对样品进行预处理，样品中的杂质和固体颗粒被过滤到另一个预处理柱4的入口端，经过预处理的样品依次进入色谱柱1、检测器2，然后去离子水进入④位口，由⑤位口进入一个预处理柱3的出口，反向冲洗一个预处理柱3，从一个预处理柱3的出口进入②位口，经过⑨位口排到废液瓶中。只要一个十通阀5，经过一次切换就完成样品的检测分析和预处理柱的冲洗再生。 本发明的结构简单，成本低，操作容易，预处理柱被冲洗的液流方向与对样品进行预处理时的液流方向相反，所以冲洗再生效果好。对色谱柱和预处理柱填料进行选择和搭配，本发明有广泛的使用范围。图3和图4实施例2与图1和图2实施例的区别是阀门采用三通阀6，两个预处理柱选择与色谱柱1相同的青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的SHBH系列填料。图3中左侧的一个预处理柱3对样品进行预处理，右侧的另一个预处理柱4被冲洗；同步切换四个三通阀6，成为图4的状态，右侧的另一个预处理柱4对样品进行预处理，左侧的一个预处理柱3 被冲洗。实施例3是使用实施例1中的色谱流路切换系统，采用色谱柱中保留接近组分的检测方法对饮用水中消毒副产物溴酸盐的检测，但是色谱柱1采用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的SHAC-2系列填料，一个预处理柱3和另一个预处理柱4都采用对Cl—有选择性的青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的SHBH系列填料。饮用水中消毒副产物溴酸盐的检测中溴酸盐和氯离子保留接近，Br03_含量、浓度很低，国家标准限定< lOug/L，而Cl_含量至少在数十个mg/L，两者相差1000多倍，其中含量、浓度高的干扰组分Cl—会掩盖含量、浓度低的组分Br03_，致使含量、浓度低的组分Br03_检测困难，参见图5，目前大多只能采用昂贵的高容量进口色谱柱检测。本发明色谱柱中保留接近组分的检测方法降低了对于色谱柱的要求。本实施例的检测步骤是(1)十通阀5切换到已经冲洗再生好的一个预处理柱3处于对样品预处理的位置， 另一个预处理柱4处于冲洗再生的位置。参见图1。(2)按常规进样、检测，常规进样、检测采用现在检测通用的方法；计时采用按待检测Br03_组分正常浓度出峰起点时间11分钟为基�。雍�20秒。进入色谱柱1的样品主要是待检测Br03_组分，以及少量Cl_，经过色谱柱1分离后能够达到很好的分离度，由检测器2作出色谱分析，参见图6。(3)十通阀5切换，将对样品预处理的一个预处理柱3切换到被冲洗再生的位置； 同时，已经被冲洗再生的另一个预处理柱4切换到对样品预处理的位置，系统能够进行下一次检测。参见图2。在进行下一次检测的同时一个预处理柱3被去离子水冲洗再生；最后一次检测完毕，直接从样品管路通入去离子水对一个预处理柱3冲洗再生。图5和图6的X轴表示时间，单位是分钟，Y轴表示电压，单位是毫伏。实施例4也是使用实施例1中的色谱流路切换系统，采用色谱柱中保留接近组分的检测方法对食品中BrO3-的检测，但是色谱柱1采用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的 SHAC-2系列填料，一个预处理柱3和另一个预处理柱4都采用对有机酸、小分子量氨基酸有更强保留能力的青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的SHBH-C18系列填料。在食品中Br03_的检测受到有机酸、小分子量氨基酸的影响很大，常规方法检测中经常干扰到Br03_的检测， 目前大多只能采用昂贵的高容量进口色谱柱检测。本发明色谱柱中保留接近组分的检测方法避免、减弱有机酸、小分子量氨基酸进入色谱柱，提高了色谱柱的使用寿命，降低了对于色谱柱的要求。本实施例的检测步骤是(1)十通阀5切换到已经冲洗再生好的一个预处理柱3处于对样品预处理的位置， 另一个预处理柱4处于冲洗再生的位置。参见图1;(2)按常规进样、检测，常规进样、检测采用现在检测通用的方法；计时采用按待检测Br03_组分正常浓度出峰起点时间11分钟为基础，延后10秒。进入色谱柱1的样品主要是待检测Br03_组分，以及少量有机酸、小分子量氨基酸，经过色谱柱1分离后能够达到很好的分离度，由检测器2作出色谱分析；(3)十通阀5切换，将对样品预处理的一个预处理柱3切换到被冲洗再生的位置； 同时，已经被冲洗再生的另一个预处理柱4切换到对样品预处理的位置，系统能够进行下一次检测。在进行下一次检测的同时一个预处理柱3被去离子水冲洗再生；最后一次检测完毕，直接从样品管路通入去离子水对一个预处理柱3冲洗再生。实施例4未附分析谱图。
权利要求
1.一种色谱流路切换系统，包括连接色谱柱(1)、检测器O)、预处理柱和废液瓶的流路，可切换液体流向的阀门，色谱柱(1)的出口连接检测器O)的入口，其特征在于样品管路、废液瓶、色谱柱(1)的入口、检测器O)的出口、一个预处理柱C3)和另一个预处理柱 (4)的入口、一个预处理柱(3)和另一个预处理柱的出口连接阀门；切换阀门，能够使一个预处理柱⑶的入口连接样品管路，出口连通色谱柱⑴的入口，检测器⑵的出口连通另一个预处理柱(4)的出口，另一个预处理柱(4)的入口连通废液瓶，或者能够使另一个预处理柱⑷的入口连接样品管路，出口连通色谱柱⑴的入口，检测器⑵的出口连通一个预处理柱(3)的出口，一个预处理柱(3)的入口连通废液瓶。
2.根据权利要求1所述的色谱流路切换系统，其特征在于阀门是十通阀(5)，其①位口连接样品管路，②位口连接一个预处理柱(3)的入口，③位口连通⑧位口，④位口连接检测器O)的出口，⑤位口连接一个预处理柱(3)的出口，⑥位口连接色谱柱(1)的入口，⑦位口连接另一个预处理柱(4)的出口，⑨位口连接废液瓶，⑩位口连接另一个预处理柱(4)的入口。
3.根据权利要求1所述的色谱流路切换系统，其特征在于预处理柱采用具有过滤作用的填料。
4.根据权利要求1所述的色谱流路切换系统，其特征在于预处理柱采用与色谱柱(1) 相同的填料。
5.根据权利要求1所述的色谱流路切换系统，其特征在于预处理柱采用与色谱柱(1) 性质相反的填料。
6.根据权利要求1所述的色谱流路切换系统，其特征在于预处理柱装有对于色谱柱中保留接近组分有选择性或者有更强保留能力的填料。
7.—种如权利要求6所述的预处理柱装有对于色谱柱中保留接近组分有选择性或者有更强保留能力的填料，色谱柱中保留接近组分的检测方法，检测步骤是(1)阀门切换到已经冲洗再生好的一个预处理柱C3)处于对样品预处理的位置，另一个预处理柱(4)处于冲洗再生的位置；(2)按常规进样、检测；计时按待检测组分正常浓度出峰起点时间为基�。雍笾辽� 10秒；(3)阀门切换，将对样品预处理的一个预处理柱C3)切换到被冲洗再生的位置，同时， 已经被冲洗再生的另一个预处理柱(4)切换到对样品预处理的位置。
全文摘要
一种色谱流路切换系统，切换阀门，能够使一个预处理柱的入口连接样品管路，出口连通色谱柱的入口，检测器的出口连通另一个预处理柱的出口，另一个预处理柱的入口连通废液瓶，或者能够使另一个预处理柱的入口连接样品管路，出口连通色谱柱的入口，检测器的出口连通一个预处理柱的出口，一个预处理柱的入口连通废液瓶。色谱流路切换系统结构简单，操作容易，预处理柱被冲洗再生的效果好，使用范围广泛。色谱柱中保留接近组分的检测方法简单，成本低，检测结果准确。
文档编号G01N30/02GK102253134SQ20111009721
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者张习志, 张锦梅, 杨兰玲, 王敬花 申请人:青岛盛瀚色谱技术有限公司
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