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专利名称：在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测超纯氨中痕量硫含量的方法。
背景技术：
电子级超纯氨是一种非常重要的新型光电子材料，也是MOCVD技术制备GaN的重要基础材料。在生产制造发光二极管(LED)、平板显示器(FPD)、半导体和多晶硅太阳能电池片过程中有着广泛的用途。尤其LED芯片在生长过程中，超高纯氨气被用于金属有机化合物化学气相淀积(MOCVD)外延生长过程中，它与金属有机物的前驱物三甲基镓(Ga(CH3)3)在高温高压下发生化学反应生成氮化镓
Ga (CH3) 3 (g) +NH3 (g) — GaN (s) +3CH4 (g) 因此，所用氨气的纯度越高，制备的蓝光LED功耗越�。⒐馇慷仍酱螅褂檬倜匠�。所以说电子级高纯氨或超纯氨是LED晶体制造领域重要的上游关键配套材料，对其纯度的控制是产业链发展中的一个重要环节，直接决定着LED行业的发展。高纯氨以及超纯氨的硫含量为气体产品质量的一个重要指标，越来越受到人们的关注与重视。经过对生产中的问题进行分析论证和实验证明，高纯氨中的硫会造成一定程度的设备腐蚀和催化剂中毒。因此对高纯氨或超纯氨中的硫含量进行检测已成为生产与使用过程中的重要环节。高纯氨或超纯氨的硫主要来源于原料氨的生产。一般来说，其硫含量都很低的，都是呈气态或者气态大分子形式存在，目前没有专门的仪器来检测，只能通过适当的方式汽化或者吸附或溶解等方法，然后再利用检测设备来进行定量。通过广大技术人员的努力，目前测试的方法主要有紫外分光光度计法，比浊法或者ICP-MS法，然而操作繁琐，重复性较差。

发明内容
本发明的发明目的是为了克服背景技术中的缺点，在国标的基础上进行科学、合理的技术改进和优化，成功开辟了一条检测新途径，并提供了一种行之有效的在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法。本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的
I)取样先用微量进样器抽取气袋中样品氨气并排空，如此重复4 5次后，抽取
5.Oml样品氨气，使用自动进样器等速进样，进样时间控制在4S 6S ;
2)硫化物的分离调式微库仑测定仪，将样品在载气氮气的保护下送入微库仑测定仪的裂解管中，在氧气的作用下进行高温裂解，将硫化物氧化为二氧化硫；
3)检测将二氧化硫通入含有混合电解液的微库仑测定仪的滴定池中，二氧化硫与滴定池中的碘发生氧化还原反应，所消耗的碘由电解电极电解碘化钾补充；测出电解所耗电量，根据法拉第电解定律算出氨样品中的硫含量，并用标准样品进行校准。本发明的有益效果是用于测定氨中硫含量，其优点是操作简单，样品无需经过特殊处理，分析速度快，测定精度高，方法检测限低。


图I为本发明所用微库仑测定仪的结构 其中1、微库仑计；2、滴定池；3、磁力搅拌器；4、转化炉；5、裂解管；6、进样口 ；7、流量计；8、针型阀。
具体实施例方式试剂
(1)一级蒸馏水或高纯水；
(2)冰醋酸;
(3)碘化钾；
(4)叠氮化钠；
(5)碘选用20 40目颗粒制备参考电极用；
(6)异辛烷(不含硫)；
(7)二甲基二硫醚(配置标样用)；
(8)电解液将0.5g碘化钾，0. 6g叠氮化钠溶于IOOOmlO. 5%的醋酸水溶液中，装入棕色瓶，置于阴暗通风处备用；有效期两周。仪器设备
RPA-200A微库仑测定仪江苏江环分析仪器有限公司
基本原理
将样品注入裂解管内，与氧气混合并燃烧，样品中的硫转化为二氧化硫，并由载气带进滴定池，与池中的1$发生反应
I5+ SQ2+2 H2O SoT+ 4H ++ 31—，致使I3浓度降低，指示一参考电极对
指不出浓度的变化，并将该变化信号输送到微库仑放大器，由放大器输出一个相应的电压于电解电极对，在阳极发生氧化反应以补充由二氧化硫消耗的J3使滴定池中I5浓度复原。计量补充I3所需要的电量，根据法拉第电解定律，可求出样品中硫含量。法拉第定律概述在电解时，电极上析出或溶入的物质量和通过电解池的电量成正比；每通过96500库伦的电量，在电极上即析出或溶入I克当量的任何物质。
JT=Ix 竺
96500 n式中W——析出的物质质量，以克计
n—电极反应的电子转移数 M——待测物质的分子或原子量 Q——电量，以库仑计 实验结果根据此方程，由仪器直接计算得出硫含量。
仪器调试
打开微库仑测定仪的电源，将其转化炉的气化段和煅烧段的温度分别设置为600°C和800 °C，开始升温，在电解池中放入配置成的电解液，电解池中不能含有气泡,连接好电解池和裂解管，打开磁力搅拌器，仪器工作站。温度升到设定值后，点平衡，增益设置为150，采样电阻设置为200 Q，设置好以上参数后，降低偏压，每次降l_5mV，当将偏压降到140-160 mV后，开始升采样电阻，采样电阻一般升到2-8 kQ，基线调试稳定后方可进样测试。如图I所示，打开氮气以及氧气的针型阀(8)，氮气和氧气经微库仑测定仪自带的流量计(7)进入到裂解管(5)中；设置氧气的流量为90ml/min，氮气为160ml/min ;最后进入到滴定池(2)中。进样测试时，用微升进样器抽取一定体积的样品经进样口(6)注射到裂解管(5)中，与管中的氧气反应产生的气体在氮气吹扫下进入到滴定池(2)中，并同滴定池中的滴定剂反应，产生相应的信号变化，最后由微库仑计(I)在显示出结果。标准转化率的测定
基线稳定后开始进标样测定转化率，要选择与样品浓度接近的标样，点分析状态，选择标样和液态进样，输入标样体积和浓度。用微量进样器取8. 4ul液态硫标样，由自动进样器进到裂解炉中，进样时间控制在4 6s，看标样的转化率是否在80%-120%之间，重复做几 组，如果结果稳定而且都在此范围内，则结束测试，并保存好转化率曲线。否则需要重新调试仪器。样品测定
每个样品都按照下列处理方法
测试好标样转化率后，开始检测样品。点分析状态，选择样品和气态进样，输入样品体积和密度。先用微量进样器从气袋中抽取样品气体充分置换进样器，然后用微量进样器取5ml样品，在氮气保护下由自动进样器匀速进样到裂解管中，进样时间控制在4 6s。将取好的多个平行样品，分别进行进样测定，每个样品平行测定三次。结束测试，并保存好样品曲线。结果计算
根据标准转化率曲线和对应的试样中硫的电位值变化，就可由软件直接计算得出试样中硫的浓度，重复测定标准样品或样品三次，取三次测试的平均值为结果。为了保证试验的准确性，应根据样品性质和仪器的状况，定期测定转化率。标样的转化率不应低于80%，否则应查明原因。
权利要求
1.一种在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法，其特征是其工艺包括如下步骤 I)取样先用微量进样器抽取气袋中样品氨气并排空，如此重复4 5次后，抽取5. Oml样品氨气，使用自动进样器等速进样，进样时间控制在4S 6S ; 2)硫化物的分离调式微库仑测定仪，打开微库仑测定仪的氮气以及氧气的针型阀，将样品在载气氮气的保护下送入微库仑测定仪的裂解管中，在氧气的作用下进行高温裂解，将硫化物氧化为二氧化硫； 3)检测将二氧化硫通入含有混合电解液的微库仑测定仪的滴定池中，二氧化硫与滴定池中的碘发生氧化还原反应，所消耗的碘由电解电极电解碘化钾补充；测出电解所耗电量，根据法拉第电解定律算出氨样品中的硫含量，并用标准样品进行校准。
2.如权利要求I所述的在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法，其特征是所述步骤2)中的调式微库仑测定仪包括如下打开微库仑测定仪的电源，将其转化炉的气化段和煅烧段的温度分别设置为600°C和800°C，开始升温，在电解池中放入配置成的电解液，电解池中不能含有气泡，连接好电解池和裂解管，打开磁力搅拌器，仪器工作站，温度升到设定值后，点平衡，增益设置为150，采样电阻设置为200 Q，设置好以上参数后，降低偏压，每次降l-5mV，当将偏压降到140-160 mV后，开始升采样电阻，采样电阻一般升到2_8 kQ,基线调试稳定后方可进样测试。
3.如权利要求I所述的在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法，其特征是所述步骤2)中的氮气和氧气经微库仑测定仪自带的流量计进入到裂解管中，设置氧气的流量为90ml/min，氮气为 160ml/mino
全文摘要
本发明公开了一种在线检测高纯氨或超纯氨中痕量硫含量的方法,使用微量进样器定量取高纯氨样品送入裂解管中，用氮气做保护气，在高温下通入氧气使样品充分燃烧,让高纯氨中硫转化为二氧化硫,从而实现硫的分离，然后将二氧化硫通入滴定池中的碘发生氧化还原反应,所消耗的碘由电解电极电解碘化钾补充,由计算机软件测出电解所耗电量,根据法拉第电解定律算出高纯氨样品中的硫含量。本发明用于测定高纯氨中硫含量,其优点是操作简单,样品无需经过特殊处理，分析速度快,测定精度高,方法检测限低。
文档编号G01N31/22GK102798697SQ201210301299
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者金向华, 黄军聘, 王海 申请人:苏州金宏气体股份有限公司