专利名称：一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件及其制备方法
技术领域：
本发明属于气敏材料与元件领域，更具体地，涉及一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件及其制备方法。
背景技术：
氧化锡(SnO2)是一种典型的η型宽禁带半导体材料，以其为基质材料的气敏元件具有灵敏度高、响应快、适用范围宽、稳定性高的优点，是当前实用化程度最高的金属氧化物气敏材料。疏松多孔的纳米晶SnO2膜具有表面积更大、化学活性更高的特点，有望在常 温下即可检测气体浓度的瞬间或微量变化，从而进一步提高器件实用化程度并拓展新的应用领域。 目前用于制备SnO2气敏材料的技术主要有溶胶一凝胶法、喷雾热解法外、化学气相沉积法、溅射法、热蒸发法、脉冲激光沉积法，以及超临界气流干燥法等，但制备出的膜微观结构较为致密，并存在颗粒尺寸较大且易团聚的问题，不利于气体在膜中的吸附和脱附。最近几年，采用电泳沉积已成功制备出疏松多孔的纳米晶In2O3、WO3、TiO2和SnO2膜材料。电泳沉积包括电泳和沉积两个过程，电泳悬浮液中的带电颗粒在外加电场下发生定向移动，并最后沉积在电极上。相比于其他成膜工艺而言，它具有反应温和、设备简单、能制备复杂形状大面积膜、成本较低等优点，并且制备出的膜常为疏松多孔结构，尤其适于气敏材料的制备。文献Fabrication of resistive CO gas sensor basedon Sn02nanopowders via low frequency AC electrophoretic deposition[MaterSci:Mater Electron20 (2009) 127 - 131]和 SnO2 gas sensor fabricated by lowfrequency alternating field electrophoretic deposition[Materials Science inSemiconductor Processingl3 (2010) 151 - 155]中，米用粒径约 IOOnm 的市售 SnO2 纳米粉体，分别以六偏磷酸和乙酰丙酮为分散介质制备出悬浮液，在0. I赫兹频率和60V的交流电压条件下进行电泳沉积，经45(T600°C烧结后获得了无裂纹的疏松多孔纳米晶氧化锡膜，在300°C下对CO气体具有较好的响应特性。不足的是，该方法中由于纳米粉体的初始粒径在IOOnm以上，膜中颗粒尺寸较大，不足以呈现纳米晶SnO2的晶粒尺寸效应，而且采用交流电压条件，导致工艺复杂，而且该气敏元件的工作温度为200°C 400°C。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法，旨在解决现有技术中纳米粉体尺寸较大不足以呈现晶粒尺寸效应以及工艺复杂、工作温度较高的问题。为实现上述目的，本发明提供了一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法，包括下述步骤SI配制悬浮液以丙酮或乙酰丙酮为溶剂将氧化锡纳米粉体配制成悬浮液，在所述悬浮液中加入碘溶液搅拌后进行超声分散；
S2电泳沉积成膜对超声分散后的悬浮液进行电泳沉积处理获得疏松多孔的氧化锡膜；S3热处理对所述氧化锡膜进行热处理；S4制作表面电极在经热处理后的氧化锡膜表面制作电极获得室温气敏元件。更进一步地，在步骤SI中所述悬浮液中SnO2的浓度为3(T90g/L，碘的质量分数为
O.2 O. 4%。更进一步地，步骤S2具体为以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，所述阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，在阴阳电极两端加直流电压经电泳沉积后在所述阴极的ITO导电玻璃上获得所述疏松多孔的纳米晶氧化锡膜。
更进一步地，所述在阴阳电极两端加直流电压是在室温下进行的。更进一步地，在步骤S3之前还包括自然干燥步骤将电泳沉积后获得的氧化锡膜自然干燥。更进一步地，步骤S3中热处理是在30(T50(TC进行的。更进一步地，步骤S4具体为在经热处理后的氧化锡膜表面蒸镀一层叉指银电极，并将所述电极的两端引至所述ITO导电玻璃的所述绝缘部分。更进一步地，在步骤SI之前还包括制备氧化锡纳米粉体步骤将锡和硝酸溶液升温至5(T70°C并搅拌后获得β-锡酸沉淀物；用去离子水反复洗涤所述β-锡酸沉淀物至上层清液溶液PH值为6 7，将所述β -锡酸沉淀物烘干并研磨成粉末状锡酸，将所述粉末状锡酸烧结后获得氧化锡纳米粉体。本发明提供的多孔氧化锡膜型气敏元件的制备方法利用电泳原理在直流电压下将SnO2纳米粉体均匀沉积在ITO导电玻璃上，形成稳定的疏松多孔纳米晶SnO2膜。该制备方法工艺简单、操作方便且重复性好，适合于大规模生产，而且弥补了常规工艺难以制备疏松多孔膜的不足，可以在室温下实现低浓度气体的检测，应用前景良好。本发明还提供一种采用上述的制备方法获得的多孔氧化锡膜型室温气敏元件，包括玻璃、附着于所述玻璃上端部ITO被腐蚀去除并形成绝缘部分的ITO导电层、沉积于所述ITO导电层表面的氧化锡膜以及附着于所述氧化锡膜上的电极。更进一步地，所述电极为叉指型电极。由于使用纳米粉体做悬浮液，且通过添加碘，超声分散等措施提高了悬浮液的稳定性，使得本发明制作的SnO2膜具有晶粒细�。鹊奈⒐劢峁梗⑶矣捎诘缬境粱旧砉逃械奶匦允沟眯纬傻哪な杷啥嗫祝欣谄逶诓牧夏诘睦┥⒑臀剑筍nO2膜在室温下对低浓度硫化氢气体具有良好的气敏响应性能。该方法制作的元件结构简单、使用方便、成本低廉。
图I是本发明实施例提供的多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法实现流程图；图2是本发明实施例提供的氧化锡膜的疏松多孔结构示意图；图3是本发明实施例提供的多孔氧化锡气敏元件在室温(25°C)下对7ppm硫化氢的响应曲线图4是本发明实施例提供的氧化锡膜型气敏元件的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。图I示出了本发明实施例提供的多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法实现流程，为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，详述如下多孔氧化锡膜型气敏元件的制备方法包括下述步骤SI配制悬浮液以丙酮或乙酰丙酮为溶剂将氧化锡纳米粉体配制成悬浮液，在所 述悬浮液中加入碘溶液搅拌后进行超声分散；其中，悬浮液的浓度为3(T90g/L，所添加碘的质量分数为O. 2 O. 4%。S2电泳沉积成膜对超声分散后的悬浮液进行电泳沉积处理获得疏松多孔的纳米晶氧化锡膜；具体为以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，所述阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，在室温下在阴阳电极两端加直流电压经电泳沉积一定时间后在所述阴极的ITO导电玻璃上获得疏松多孔的纳米晶氧化锡膜(如图2所示)；该氧化锡膜具有疏松多孔结构，较大的颗粒是氧化锡纳米晶粒团簇而成的。S3热处理对氧化锡膜在30(T5(KrC下进行热处理；在热处理之前还包括自然干燥步骤将电泳沉积后获得的氧化锡膜自然干燥。S4制作表面电极在经热处理后的氧化锡膜表面蒸镀一层叉指银电极，并将所述电极的两端引至所述ITO导电玻璃的所述绝缘部分获得气敏元件。在本发明实施例中，在步骤SI之前还包括制备氧化锡纳米粉体步骤在烧杯中配置锡(Sn)和硝酸(HNO3)摩尔比为O. 05、. 07的溶液，升温至5(T70°C之间搅拌10个小时，生成白色β_锡酸沉淀物，用去离子水反复洗涤该沉淀至上层清液溶液PHS 6 7，将烧杯中的上层清液倒出并烘干后用研钵研磨沉淀物半小时得到白色粉末状锡酸，将该锡酸在40(T600°C下烧结两小时得到氧化锡纳米粉体。本发明实施例提供的方法将沉淀法制得的氧化锡纳米粉体制作出稳定的悬浮液，利用电泳沉积进行镀膜，在ITO导电玻璃上沉积疏松多孔的纳米晶氧化锡膜，进而形成元件。利用该气敏元件电阻值随外界气体变化的特点，实现对气体的检测。为了更进一步地说明本发明实施例提供的多孔氧化锡膜型气敏元件的制备方法，现结合实例详述如下[实施例I](I)在烧杯中配置Sn和HNO3摩尔比为O. 05的溶液，升温至50°C搅拌10个小时，生成白色β_锡酸沉淀物，用去离子水反复洗涤该沉淀至上层清液pHS6 7，将烧杯中的上层清液倒出并烘干后用研钵研磨沉淀物半小时得到白色粉末状锡酸，将该锡酸在400°C下烧结两小时得到氧化锡纳米粉体。(2)以丙酮为溶剂，配制浓度为30g/L的悬浮液，并加入质量分数为O. 2%的碘，搅拌均匀后用超声波清洗仪对其进行超声分散，以提高悬浮液稳定性和分散性。(3)以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，以方便引出表面电极，在室温下通直流电压50伏，沉积6分钟后在阴极的导电玻璃上得到疏松多孔的纳米晶氧化锡膜。(4)待膜自然干燥后，在300°C下热处理I小时。(5)在经热处理后的氧化锡膜表面蒸镀一层叉指银电极，将电极的两端引至导电玻璃上被腐蚀掉导电层的绝缘部分，测试气敏性能。如图3所示，采用实施例I提供的多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法得到的疏松多孔的纳米晶氧化锡膜，在25°C工作温度下，对7ppm硫化氢气体的响应灵敏度为53，响应时间为2秒。[实施例2](I)在烧杯中配置Sn和HNO3摩尔比为O. 06的溶液，升温至60°C搅拌10个小时，生成白色β_锡酸沉淀物，用去离子水反复洗涤该沉淀至上层清液pHS6 7，将烧杯中的上 层清液倒出并烘干后用研钵研磨沉淀物半小时得到白色粉末状锡酸，将该锡酸在500°C下烧结两小时得到氧化锡纳米粉体。(2)以丙酮为溶剂，配制浓度为50g/L的悬浮液，并加入质量分数为O. 3%的碘，搅拌均匀后用超声波清洗仪对其进行超声分散，以提高悬浮液稳定性和分散性。(3)以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，以方便引出表面电极，在室温下通直流电压40伏，沉积15分钟后在阴极的导电玻璃上得到疏松多孔的纳米晶氧化锡膜。(4)待膜自然干燥后，在400°C下热处理I小时。(5)在经热处理后的氧化锡膜表面蒸镀一层叉指银电极，将电极的两端引至导电玻璃上被腐蚀掉导电层的绝缘部分，测试气敏性能。采用实施例2提供的方法得到的疏松多孔的纳米晶氧化锡膜在25°C工作温度下，对4. Ippm硫化氢气体的响应灵敏度为14，响应时间为4秒。[实施例3](I)在烧杯中配置Sn和HNO3摩尔比为O. 07的溶液，升温至70°C搅拌10个小时，生成白色β_锡酸沉淀物，用去离子水反复洗涤该沉淀至上层清液pHS6 7，将烧杯中的上层清液倒出并烘干后用研钵研磨沉淀物半小时得到白色粉末状锡酸，将该锡酸在600°C下烧结两小时得到氧化锡纳米粉体。(2)以丙酮为溶剂，配制浓度为90g/L的悬浮液，并加入质量分数为O. 4%的碘，搅拌均匀后用超声波清洗仪对其进行超声分散，以提高悬浮液稳定性和分散性。(3)以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，以方便引出表面电极，在室温下通直流电压60伏，沉积10分钟后在阴极的导电玻璃上得到疏松多孔的纳米晶氧化锡膜。(4)待膜自然干燥后，在500°C下热处理I小时。(5)将经过热处理后的膜在表面蒸镀一层叉指银电极，将电极的两端引至导电玻璃上被腐蚀掉导电层的绝缘部分，测试气敏性能。采用实施例3提供的方法得到的疏松多孔的纳米晶氧化锡膜，在25°C工作温度下，对2ppm硫化氢气体的响应灵敏度为3，响应时间为8秒。如图4所示，采用上述方法制备得到的多孔氧化锡膜型室温气敏元件包括玻璃I、附着于玻璃I上的ITO导电层2、沉积于ITO导电层2表面的氧化锡膜3以及附着于氧化锡膜3上的电极4 ;玻璃端部的ITO导电层被腐蚀去除；其中电极为叉指型电极，在氧化锡膜3表面蒸镀叉指银电极，并将电极的两端引至导电玻璃上被腐蚀掉导电层的绝缘部分。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 Si配制悬浮液以丙酮或乙酰丙酮为溶剂将氧化锡纳米粉体配制成悬浮液，在所述悬浮液中加入碘溶液搅拌后进行超声分散； S2电泳沉积成膜对超声分散后的悬浮液进行电泳沉积处理，获得疏松多孔的纳米晶氧化锡膜； S3热处理对所述纳米晶氧化锡膜进行热处理； S4制作表面电极在经热处理后的纳米晶氧化锡膜表面制作电极获得氧化锡膜型室温气敏元件。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤SI中所述悬浮液中SnO2的浓度为30 90g/L，碘的质量分数为0. 2 0. 4%。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤S2具体为以ITO导电玻璃作为电泳沉积的阳极和阴极，所述阴极的ITO导电玻璃的端部ITO层被腐蚀去除并形成绝缘部分，在阴阳电极两端加直流电压经电泳沉积后在所述阴极的ITO导电玻璃上获得所述疏松多孔的纳米晶氧化锡膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述在阴阳电极两端加直流电压是在室温下进行的。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤S3之前还包括自然干燥步骤将电泳沉积后获得的纳米晶氧化锡膜自然干燥。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤S3中热处理是在30(T50(TC进行的。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S4具体为在经热处理后的纳米晶氧化锡膜表面蒸镀一层叉指银电极，并将所述电极的两端引至所述ITO导电玻璃的所述绝缘部分。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤SI之前还包括制备氧化锡纳米粉体步骤将锡和硝酸溶液升温至5(T7(TC并搅拌后获得￠-锡酸沉淀物；用去离子水反复洗涤所述￠-锡酸沉淀物至上层清液溶液PH值为6 7，将所述￠-锡酸沉淀物烘干并研磨成粉末状锡酸，将所述粉末状锡酸烧结后获得氧化锡纳米粉体。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的氧化锡膜型室温气敏元件，其特征在于，包括玻璃、附着于所述玻璃表面的ITO导电层、沉积于所述ITO导电层表面的氧化锡膜以及附着于所述氧化锡膜上的电极；所述玻璃端部的ITO导电层被腐蚀去除。
10.如权利要求9所述的氧化锡膜型室温气敏元件，其特征在于，所述电极为叉指型电极。
全文摘要
本发明公开了一种多孔氧化锡膜型室温气敏元件及其制备方法，该方法包括下述步骤S1配制悬浮液以丙酮或乙酰丙酮为溶剂将氧化锡纳米粉体配制成悬浮液，在悬浮液中加入碘溶液搅拌后进行超声分散；S2电泳沉积成膜对超声分散后的悬浮液进行电泳沉积处理获得疏松多孔的纳米晶氧化锡膜；S3热处理对氧化锡膜进行热处理；S4制作表面电极在经热处理后的氧化锡膜表面制作电极获得气敏元件。本发明提供的方法利用电泳原理在直流电压下将SnO2纳米粉体均匀沉积在ITO导电玻璃上，形成稳定的疏松多孔的纳米晶SnO2膜；工艺简单、操作方便且重复性好，适合于大规模生产，弥补了常规工艺难以制备疏松多孔膜的不足，可以在室温下实现低浓度气体的检测。
文档编号G01N27/00GK102809584SQ20121026184
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者周东祥, 刘欢, 龚树萍, 傅邱云, 胡云香, 郑志平, 赵俊, 万久晓 申请人:华中科技大学
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