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专利名称：检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及化学发光、光学技术和光谱学技术，具体地说是利用臭氧氧化液相物质产生化学发光，获取发光光谱的仪器。
背景技术：
光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及物质之间的相互作用。光谱学的研究已有ー百多年的历史了。可以说，在分子和原子层次上物质作分析研究，主要是用光谱方法。20世纪初的物理学革命，是从光谱的实验现象引发的。普朗克的量子论就是为解释空腔黑体的光谱强度提出的，玻尔的氢原子能级理论是以氢原子光谱为根据建立的，著名的塞曼效应、拉曼效应等等，为量子力学理论和现代物理实验技术的发展打下了丰厚而坚实的基础。光谱学是一门历史悠久、古老的学科，又是ー门充满生机和活力的学科。它的创造性进展和应用仍然日新月异，尤其是近30多年来，激光和计算机技术的成就，使光谱学和光谱技术出现了全新的面貌，得到了越来越广泛的应用。在水体检测中，光谱学分析方法担任着主要的角色，占据着重要的比重。对现有水质标准进行的不完全统计，在以水质开头的105个国家相关方法标准中，79个采用的是光学光谱学方法，占75%以上；国家标准“地面水环境质量标准”30个检测项目中，规定使用光学光谱学方法的22项，占总数的73%以上；水环境监测规范中地表水检测项目分析方法共30项，其中22项规定使用光学光谱学方法。由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成。应用光谱学原理和实验方法以确定物质化学成分和结构的分析法是光谱分析。根据分析目的不同，光谱化 学分析可以分为光谱定性分析、光谱定量分析和结构分析，根据光谱产生的原理，可以分为辐射光谱、激励发光光谱和化学发光光谱。20世纪末已经发展和成熟的数字化、智能化、网络化光谱分析检测技术和光谱仪器，目前已成为光谱技术和光谱仪器持续发展的主要方向；以光学原理为基础、以精密机械为构架、以电子信号处理为显示的传统光-机-电一体化光谱仪器已经退缩为现代光谱仪器中的二等地位组成，而数字化、智能化、网络化等部分已成为仪器的核心組成。近期国内外新颖光谱仪器新产品层出不穷，其主要变化或进展大部分都体现在核心数字化组成方面，光机电基本组成没有实质性的变化。光谱仪器沿着上世纪末已开始的应用面拓宽、转移的方向发展，将由传统科技基础学科(理、化、天文、生物)、矿物分析、エ业产品质量控制等理论研究、物质生产领域继续向生物医学、环境生态、社会安全、国防建设等与人直接相关的领域拓展。近年来，国内外已经发展种种直接与人相关的光谱仪器，可直接获取来自人体皮肤的荧光，从而检测化妆品、药品的应用效果、皮肤增生、头发损伤、紫外线防护效果等，仪器不必样品制备、也无样品池，使用方便；也可用于水质分析、土壌分析、环境分析以及农产品、食品、化妆品分析等。关于化学发光光谱的研究，是目前的ー个热点技术。但是，研究仅仅局限于实验室工作，或者对个别化学发光较强的物质光谱特性的研究。臭氧氧化水体物质产生化学反应发光的光谱未见研究报道。前期本申请人已经开展了利用臭氧氧化产生的化学发光的強度原理、氧化动力学曲线等方式检测特定物质的研究工作。从论文和专利来看，本申请人研究所在《海洋技木》2006年2月上发表论文“利用臭氧氧化发光光谱特征检测水质汚染”，首先提出了 “臭氧氧化发光光谱”的概念。并且在2006年6月申请国家发明专利“利用臭氧化学发光光谱分析水体有机物种类的方法”。由于臭氧氧化水体产生的化学发光在几个光子数的数量级，及其微弱，此前探測其发光的光谱存在技术难点，采用光电倍增管获得的光強度信号不能获取臭氧氧化水体物质产生发光的光谱，因而获得光強度分布数据有限且单一，科学实验和应用范围受到限制。
发明内容本实用新型提出了一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，它可以获取臭氧氧化水体物质产生发光的光谱，即不同波长下光強度的分布数据，从而获得更多的分布数据，并扩展应用范围。本实用新型的技术方案是，一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，包括电脑、反应室、样品容器、样品蠕动泵、臭氧发生器、臭氧蠕动泵，所述反应室中设有微孔滤膜，所述微孔滤膜将所述反应室分隔为臭氧腔和反应腔，所述样品容器和所述样品蠕动泵之间具有管路，样品蠕动泵的出口管路与所述反应室的反应腔连通，所述臭氧发生器和所述臭氧蠕动泵之间具有管路，臭氧蠕动泵的出口管路与所述反应室的臭氧腔连通，排出管路与所述反应室的反应腔的上方连通，在反应室内设有聚光镜系统，在所述聚光镜系统后面设有准直镜，光纤光谱仪通过光导纤维与所述准直镜连接，所述光纤光谱仪与所述电脑通过数据传输线连接。在本实用新型的技术方案中，还具有以下附加技术特征在所述反应室的反应腔内设有反射镜，所述反射镜设在所述聚光镜系统下方的反应腔的内壁上。所述光纤光谱仪为微弱光光纤光谱仪。在所述样品容器和所述样品蠕动泵之间的管路上设有过滤网。所述过滤网的孔径范围为0. 4-0. 6mm。利用臭氧氧化水体产生发光，检测发光強弱变化以及发光过程的方法趋于成熟，曾经解决了很多技术问题。而臭氧氧化水体发光光谱的获得，是臭氧氧化发光检测技术的进步。就其发光信息比较举例，可以将发光強度理解为黑白照片或黑白电视，将臭氧氧化水体发光光谱理解为彩色照片或彩色电视，不但有強度的变化，而且有不同波长(顔色)的明暗浓淡信息。针对被测发光现象，现有强度技术检测出来的仅是ー个发光強度，是ー个数据，而用光谱技术检测出来的是ー个随波长变化的发光强度曲线，包含几千个数据。抽样氧化光谱技术的应用，可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成，应用光谱学原理和实验方法以确定參与反应物质化学成分和结构，可以分析反应过程得到作用的机理，开展更广泛的光谱学方面的研究工作。本实用新型可以用于研究和分析被测物质被臭氧氧化发光产生的光谱，对应分析检测被测物质被臭氧氧化产生发光的特定元素的种类和含量。被测物质的成分不同，会产生不同波长范围、不同強度分布规律等的发光现象。仪器设备可以作为科研分析仪器设备，提供给研究单位进行试验研究，开辟更广泛的研究領域。如对比纯水与含有鲁米诺、光泽精、过氧化草酸酯类、吖啶酯类的水体其发光光谱的区别；含有金属离子、有机酸、有机碱、氨基酸、糖类等臭氧氧化发光光谱的区别；开展臭氧氧化发光免疫分析技术的研究；综合评价被测物的指标和特定物质的含量。在使用中，需要水体物质样品连续均匀的进入反应室，由于臭氧氧化水体物质样品产生化学发光在几个光子数的数量级，及其微弱，持续时间较短，产生的光电子数不足以被光谱仪识别，所以需要积累发光的光电子数，因此需要有连续均匀的输入水样、在反应室与臭氧混合。因而采用连续反应发光积累光能量的方法。在反应室内壁増加反射镜，使氧化发光点多个方向的光能量汇聚到聚光镜，提高发光利用率。采用聚光镜对反应室内臭氧氧化水体物质产生的发光汇聚，使其光能量集中。采用准直镜对聚光镜会聚的光线进行准直，使其光能量进ー步集中，满足光纤采集的需要。光纤光谱仪采集使用的是美国海洋光学(Ocean Optics)公司生产的QE65000或荷兰爱万提斯(AVANTES)公司生产的(AvaSpec-HS-TEC)微弱光光谱仪。对光谱仪的外围參数进行设置，采用宽狭缝、粗直径光导纤维，长时间积分，去除噪音，扣除暗背景影响等设置。采集的光谱规律曲线除包含光谱分布规律外，还可以分解出发光强度、特征波长点的发光強度和波长范围的发光强度等指标。本实用新型可以用于研究液相物质的组分，比如水体物质中重金属元素的组成和含量、有机物的含量、特定污染元素的含量、微生物的含量等等。本仪器的操作方法，简便快速，不需要添加试剂，不产生二次污染，可在普通的室外环境中长期可靠工作，便携式适合于车载、船载、エ厂及实验室等场合使用，能够对需要进行监测的目标进行现场、实时的测量。
以下结合附图和实施例对本实用新型进行详细地描述。

图1是本实用新型的工作流程图。图2是检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器结构示意图。图2中I 一过滤网，2—样品，3—样品容器，4 一7jC样螺动栗，5—臭氧发生器，6—臭氧螺动泵，7—微孔滤膜，8—反射镜，9一反应室，9_1、臭氧腔,9_2、反应腔,10一聚光镜系统，11一准直镜，12—光导纤维，13一微弱光光谱仪,14一数据传输线，15—电脑，16一排出管路，17—反应后废样收集容器。图3是用检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器测出的，以纯水为背景50 U mo I/L鲁米诺样品臭氧氧化产生的发光光谱图。图4是用检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器测出的，以纯水为背景青岛市中山公园小西湖水体样品臭氧氧化产生的发光光谱图。图5是用检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器测出的，以纯水为背景0. lmg/L腐植酸钠样品臭氧氧化产生的发光光谱图。图6是用检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器测出的，以纯水为背景青岛栈桥海水样品臭氧氧化产生的发光光谱图。图7是用检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器测出的，以纯水为背景某品牌可乐稀释20倍臭氧氧化产生的发光光谱图。
具体实施方式
參见图1，臭氧氧化水体产生发光光谱的获取方法，其工作流程图如图1所示。打开仪器电源，打开电脑连接好仪器，把待测水体物质样品装入样品容器，通过控制系统软件控制开始工作，开启样品蠕动泵把经过滤的样品均匀地送入反应室；同时启动臭氧发生器产生臭氧，利用臭氧蠕动泵将特定流量的臭氧气体送入反应室，臭氧气体穿过微孔滤膜与水体物质样品混合后产生化学反应发光，反应室内壁的反射镜反射光信号再次进入聚光镜，聚光镜汇聚发光信号，准直镜进ー步聚集光能量，传递到光导纤维进入光谱仪接收和积累，光谱信息转化为数据信号通过电脑进行显示和处理，得出光谱曲线，工作完成。參见图2，一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，包括电脑15、反应室9、样品容器3、样品蠕动泵4、臭氧发生器5、臭氧蠕动泵6，所述反应室9中设有微孔滤膜7，所述微孔滤膜7将所述反应室9分隔为臭氧腔9-1和反应腔9-2，所述样品容器3和所述样品蠕动泵4之间具有管路，样品蠕动泵4的出ロ管路与所述反应室9的反应腔9-2连通，所述臭氧发生器5和所述臭氧蠕动泵6之间具有管路，臭氧蠕动泵6的出ロ管路与所述反应室9的臭氧腔9-1连通，排出管路16与所述反应室9的反应腔9-2的上方连通，在反应室9内设有聚光镜系统10，在所述聚光镜系统10后面设有准直镜11，光纤光谱仪13通过光导纤维12与所述准直镜11连接，所述光纤光谱仪13与所述电脑15通过数据传输线14连接。在所述反应室9的反应腔9-2内设有反射镜8，所述反射镜8设在所述聚光镜系统10下方的反应腔9-2的内壁上。所述光纤光谱仪13为微弱光光纤光谱仪。在所述样品容器3和所述样品蠕动泵4之间的管路上设有过滤网I。在本实施例中，所述过滤网I设在管路的进ロ端。检测过程如下过滤网I过滤待测样品2中粒径较大的物体，待测样品2装入样品容器3中，启动样品蠕动泵4，样品2经过管路进入入反应室9的反应腔9-2内，同时启动臭氧发生器5产生臭氧，经臭氧蠕动泵6提供压カ，使臭氧先经过臭氧腔9-1，再通过微孔滤膜7进入反应室9的反应腔9-2，与被测水样接触产生氧化反应产生发光。发光和反射光进入聚光镜10汇聚，再经过准直镜11进ー步会聚，进入光导纤维12，导入光纤光光谱仪13，光纤光谱仪13将光信号变换出光谱，转换成数据信号经数据线14输入到电脑15，进行显示、处理和保存。在反应室9反应后的样品经排出管路16排入废样收集容器17。实施例1为纯净水与被测水体样品光谱比较，步骤如下(I)、接通电源，打开仪器开关，连接好电脑并打开电脑运行控制程序，开始工作；(2)、先取纯净水装入样品容器内，通过样品蠕动泵以150mL/min的流量，将其送入反应室的反应腔；(3)、运行光谱探测程序开始探测光谱；(4)、仪器的臭氧发生器产生臭氧气体，臭氧的浓度为18mg/L，臭氧蠕动泵控制臭氧流量为0. 6L/min，送入反应室的臭氧腔；[0042](5)、臭氧与纯净水样品在反应室的反应腔内混合，进行化学反应，产生化学发光，并对反应室进行光学密封，探测发光信号；(6)、使用聚光镜汇聚光线，并使用准直镜准直会聚，通过光导纤维导入光谱仪；(7)、利用美国海洋光学(Ocean Optics)公司生产的QE65000光纤光谱仪采集反应室内臭氧氧化纯水产生的光信息，作为背景保存；(8)、将被测水体样品装入样品容器内，通过样品蠕动泵以150mL/min的流量，将其送入反应室的反应腔；(9)、运行光谱探测程序开始探测光谱；(10)、仪器的臭氧发生器产生臭氧气体，臭氧的浓度为18mg/L，臭氧蠕动泵控制臭氧流量为0. 6L/min，送入反应室的臭氧腔；(11)、臭氧与被测水体样品在反应室的反应腔内混合，进行化学反应，产生化学发光，并对反应室进行光学密封，探测发光信号；(12)、使用聚光镜汇聚光线，并使用准直镜准直会聚，通过光导纤维导入光谱仪；(13)、利用美国海洋光学(Ocean Optics)公司生产的QE65000光纤光谱仪采集反应室内的光信息，光谱仪将第(7)步骤中的背景信息扣除后，得到臭氧氧化被测水体样品产生的光谱分布规律。(14)、仪器的控制系统控制仪器的动作，清洗仪器反应腔内部的残留样品，便于下
一次测试。实施例2是检测两种不同水体样品光谱比较，步骤如下(I)接通电源，打开仪器开关，连接好电脑并打开电脑运行控制程序，开始工作；( 2 )运行光谱探测程序开始探测光谱；(3)利用荷兰爱万提斯(AVANTES)公司生产的(AvaSpec-HS-TEC)微弱光光谱仪采集反应室内的光信息，作为背景保存；(4)仪器的臭氧发生器产生臭氧气体，臭氧的浓度为18mg/L，控制流量为0. 61/min,送入反应室；(5)待测水体样品进行过滤后，通过样品蠕动泵以150mL/min的流量将其送入反
应室；(6)臭氧与水体物质样品在反应室混合，进行化学反应，产生化学发光，并对反应室进行光学密封，利用聚光镜和准直镜会聚光束，通过光导纤维导入光谱仪；(7)利用荷兰爱万提斯(AVANTES)公司生产的(AvaSpec-HS-TEC)微弱光光谱仪采集光信息，光谱仪将第(3)步骤中背景信息扣除后，得到臭氧氧化被测水体样品产生的光谱分布规律。(8)控制系统控制仪器的动作，清洗仪器反应室内部的残留样品，便于下一次测试；(9)按照同样的步骤测试第二个样品；(10)通过得到的不同水体物质光谱规律曲线，比较不同水体物质各组成部分的差另IJ，判断水体物质的性质、组成部分、含量和状态等区別。图3中曲线横坐标是波长，单位是nm，纵坐标是光电子数量，是光谱仪积累的光电子数，単位是个。鲁米诺是公认的化学发光强度较大的物质，试验结果也证实了其发光强度较大。从图中看出其光谱范围在380-570nm之间，峰值出现在波长440nm处，与教科书介绍的鲁米诺化学发光法峰值波长425nm有一定的区別。图4中曲线横坐标是波长，单位是nm，纵坐标是光电子数量，是光谱仪积累的光电子数，单位是个。发光范围分别为450-600nm，700-800nm,峰值出现在波长490nm处，在波长740nm处有第二个峰值点。图5中曲线横坐标是波长，单位是nm，纵坐标是光电子数量，是光谱仪积累的光电子数，单位是个。发光范围在450-700nm，峰值出现在波长543nm处，发光比较稳定。图6中曲线横坐标是波长，単位是nm，纵坐标是光电子数量，是光谱仪积累的光电子数，单位是个。发光范围在430-600nm，峰值出现在波长525nm处，分析认为是海洋微生物被臭氧氧化发光。其强度教强，发光比较稳定。图7中曲线横坐标是波长，単位是nm，纵坐标是光电子数量，是光谱仪积累的光电子数，单位是个。发光范围为420-730nm，峰值出现在波长512nm处。以上几个样品被臭氧氧化产生的发光光谱，其发光范围和峰值都不相同，形状和強度差别也较大，可佐证臭氧氧化液相发光光谱仪在分析领域有实用意义。本实用新型可以应用于化学、环境、生物学、医学、水质分析、食品饮品等领域的研究和分析试验。以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述掲示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡未脱离本实用新型技术方案内容，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本实用新型技术方案的保护范围。
权利要求1.一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，包括电脑、反应室、样品容器、样品蠕动泵、 臭氧发生器、臭氧蠕动泵，所述反应室中设有微孔滤膜，所述微孔滤膜将所述反应室分隔为臭氧腔和反应腔，所述样品容器和所述样品蠕动泵之间具有管路，样品蠕动泵的出口管路与所述反应室的反应腔连通，所述臭氧发生器和所述臭氧蠕动泵之间具有管路，臭氧蠕动泵的出口管路与所述反应室的臭氧腔连通，排出管路与所述反应室的反应腔的上方连通， 其特征在于在反应室内设有聚光镜系统，在所述聚光镜系统后面设有准直镜，光纤光谱仪通过光导纤维与所述准直镜连接，所述光纤光谱仪与所述电脑通过数据传输线连接。
2.根据权利要求1所述的一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，其特征在于在所述反应室的反应腔内设有反射镜，所述反射镜设在所述聚光镜系统下方的反应腔的内壁上。
3.根据权利要求1所述的一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，其特征在于所述光纤光谱仪为微弱光光纤光谱仪。
4.根据权利要求1所述的一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，其特征在于在所述样品容器和所述样品蠕动泵之间的管路上设有过滤网。
5.根据权利要求4所述的一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，其特征在于所述过滤网的孔径范围为O. 4-0. 6mm。
专利摘要本实用新型提出了一种检测臭氧氧化液相发光光谱的仪器，它可以获取臭氧氧化水体物质产生发光的光谱，即不同波长下光强度的分布数据。技术方案是，在反应室内设有聚光镜系统，在聚光镜系统后面设有准直镜，光纤光谱仪通过光导纤维与准直镜连接，光纤光谱仪与电脑通过数据传输线连接。本实用新型可以用于研究和分析被测物质被臭氧氧化发光产生的光谱，对应分析检测被测物质被臭氧氧化产生发光的特定元素的种类和含量。被测物质的成分不同，会产生不同波长范围、不同强度分布规律等的发光现象。并具有操作简便快速，不需要添加试剂，不产生二次污染，可在普通的室外环境中长期可靠工作。
文档编号G01N21/76GK202886287SQ201220578900
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者侯广利, 汤永佐, 任国兴, 张述伟, 刘岩, 张颖颖, 刘冬彦, 高杨, 张颖, 范萍萍, 曹璐, 张婷, 王茜, 郭翠莲, 尤小华 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所