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专利名称：一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法
技术领域：
本发明属于拉曼光谱检测技术领域，特别涉及ー种具有多重结构的、基于表面增强拉曼散射效应的金属/化合物半导体纳米线活性基底的制备方法。该种方法简单易行，重复性高，制备出的传感器基底具有灵敏度高、检测速度快且普适性广等特点，如该传感器活性基底可以应用于食品中残余农药分子的快速痕量检测、婴幼儿奶瓶的原材料中是否存在有害物质双酚A、或自来水水体中是否残留有过量多氯联苯等有毒有害物质等。由本发明实现的现场快速检测出有毒有害物质，特别是痕量物质，是目前食品、自来水等领域安全检验、监测等方面亟需的应用型技木。
背景技术：
随着我国社会经济的发展、人民生活水平不断提高，对于日常生活食品安全、环境 污染等方面检验、监测的要求也越来越严格。农药在为农业生产水平带来极大提高和促进的同时，痕量农药在农产品上的残留却严重地影响着消费者的身体健康；在食品加工行业中，常常有不法分子使用成本较低的エ业染色剂替代食用色素，使消费者权益难以得到保障；ー些国家明令禁止或限制使用的化工原材料仍然被大量用来生产与食品包装等相关的塑料制品，也对食品安全造成巨大影响。除上述问题之外，诸如防腐剤，香精等食品添加剂的过度使用均使得现今我国食品安全方面存在巨大隐患，所以亟需ー种现场快速检测痕量有毒有害物质的方法来为食品安全提供技术保障。目前常用的检测痕量有毒有害物质的方法有如下几种气相色谱法、活体生物监测、免疫法检测、酶抑制法检测、比色法、化学法等。这些检测方法难以兼顾高精度的检测极限与方便快捷的现场快速检测，而拉曼光谱分析技术因具有“指紋”图谱特征则有望成为现场快速进行痕量有毒有害物质检测的一项新技木。1928年，印度科学家C. V. Raman利用太阳光观察到散射光发生频率改变的非弾性散射现象。这种现象是由于入射光子与介质分子发生能量交換造成的，这种能量交换和分子中的电子云或化学键有夫。拉曼现象的发现对科学界有着重大的意义。但是拉曼信号极其微弱，想要对拉曼信号进行研究几乎都要利用一定的增强效应。上世纪70年代，Fleischmann、Van Duyne和Creighton等人研究发现当卩比唳分子吸附到粗糙的银电极表面上吋，它的拉曼光谱信号強度被明显增强，如银电极表面每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号增强约IO6倍，这种效应被称之为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)效应。SERS 光谱技术克服了常规拉曼光谱存在的检测灵敏度低、易受荧光干扰等缺点，可以极大提高分子的拉曼散射截面，SERS增强因子甚至可以达到IO14以上，对液体样品的浓度监测限也可以达到10_14 mol/L以下。这些特征使得利用SERS光谱技术来研究价格高、数量少、浓度低或实时性要求较强的化学或生物分子是非�：鲜实模�同时也有望成为生命学科领域进行单分子和单细胞探測、识别与操控的最有效技术之一。结合其无损检测特征和“指纹光谱”分辨能力，SERS光谱技术更是可以实现生物、医药、化学溶液等多种物质，特别是超低浓度目标分子的检测，甚至单个分子的检测。当分子接触到金属粒子，如金、银、铜的表面时，他们的拉曼谱线会因为场效应而得到增强，此即SERS效应。可见，金属粒子是实现SERS的基�。�而这种带有金属粒子的导电材料叫做活性基底。一种好的SERS活性基底应该具备表面金属粒子粗糙，粗糙程度均匀，增强效果好，稳定性高，具有一定的重复利用性，制作成本低且简单易行等特点。SERS活性基底的制备有很多种方法，金属电极通过电化学腐蚀可以直接使金属表面粗糙化，通过溅射、蒸镀的方法也可以得到表面粗糙的金属粒子，溶胶-凝胶法可以在导电材料上形成金属颗粒。但是，这些方法得到的活性基底结构单一，无法得到表面粗糙程度高的金属粒子，限制了 SERS活性基底对于拉曼信号的增强效应，此外，实验重复性与光谱重现性差，影响了基底在分子检测领域的应用。对于这种情況，目前已经出现很多具有复合结构的SERS活性基底，这些基底大多是基于多孔结构的导电纳米材料，利用多孔结构高的比表面积，提高金属粒子表面的粗糙程度，进而提高SERS活性基地的拉曼信号增强效应。这种具有复合结构的活性基底已经在 很大程度上提高了信号強度，也大大提高了基底的重复性与重现性，这也在一定程度上扩大了拉曼光谱分析技术在痕量、快速分析以及单分子检测上的适用范围。

发明内容
本发明将拉曼光谱分析技术应用于痕量物质的检测，可以现场快速地检测出痕量目标物质并进行定量研究。本发明是ー种进一歩利用导电多孔硅纳米柱阵列的大比表面积，结合金属/化合物半导体接触能够实现电子在二者之间快速转移特性，制备出具有很强的拉曼信号增强效应的SERS活性基底的方法。本发明包含一系列步骤，以实现所述基底的制备，关键步骤如下本发明采用水热腐蚀技术或电化学腐蚀技术制备多孔硅纳米柱阵列，利用电阻率在0. 01-50 Q .Cm的n型或p型硅片作为原料，再利用由0. 5-7. 0 mol/1氢氟酸和0. 01—0. 10mol/l硝酸铁混合溶液作为腐蚀液，在70-170°C条件下腐蚀5-100分钟，或利用体积比为1:1-10:1的饱和氢氟酸溶液、こ醇混合溶液作为电解液,碳棒作为阴极,通以50-300mA电流，腐蚀10-30min得到硅纳米孔柱阵列，制备出具有多孔微米级柱形或锥形阵列的纳米硅，这种阵列在微米尺度上高度有序，阵列表面有纳米级孔洞结构，且衬底表面整体由于多孔结构而具有大的比表面积。以上述得到的纳米硅作为衬底，再利用II-VI族金属粉和氧气作为反应物，以氮气作为保护气，氧气和氮气的体积混合比例为1:4 1:30，压强在5 50 Torr，温度在400-900で的环境中，利用化学气相沉积法在衬底上生长II-VI族化合物纳米线；或通过配置II-VI族金属离子浓度在0. 01-0. 5 mol/L, pH值在7-8内的弱碱性生长液，在60-95で条件下反应8-24小吋，以化学热液法实现II-VI族化合物纳米线在纳米硅衬底上的取向生长和组装。具体的，本发明以上述得到的纳米硅作为衬底，再利用锌粉和氧气作为反应物，以氮气作为保护气，氧气和氮气的体积混合比例为1:4 1:30，压强在5 50 Torr，温度在400-900で的环境中，利用化学气相沉积法在衬底上生长氧化锌纳米线；或通过配置锌离子浓度在0. 01-0. 5 mol/L，pH值在7-8内的弱碱性生长液，在60-95で条件下反应8_24小时，以化学热液法实现氧化锌纳米线在纳米硅衬底上的高度取向生长和组装。所得到的氧化锌纳米线直径为5-100 nm可调，长径比在10左右，且均沿着C轴定向生长。同样可以通过与上述參数一致的化学气相沉积法可以实现ニ氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉等II-VI族化合物半导体纳米线在衬底上的定向生长。最終得到エ艺条件可控、纳米线取向性好的纳米硅/单晶II-VI族化合物纳米线体系。本发明以上述得到的复合体系作为衬底，利用化学还原的方法在纳米线表面形成表面粗糙的金属颗粒。配置0. 1-1 mM氯金酸与0. I-ImM甲醇混合溶液，将利用上述方法制备得到的纳米线结构衬底浸泡在溶液中，在60-100°C条件下反应5-30 min，通过控制上述步骤所述參数制备得到直径为10-80nm，间距在5_50nm之间的纳米金颗粒；配置0. 01-0. IM硝酸银溶液和0. 01-0. I M硼氢化钠こ醇溶液，将上述复合结构的衬底在硼氢化钠こ醇溶液中浸泡10秒-5分钟不等时间后取出，立即浸入硝酸银溶液中并反复震荡1-2 min，再取出沉底浸入硼氢化钠こ醇溶液中反复震荡1-2 min，重复以上步骤2-10次，通过控制上述步骤所述參数制备得到直径为10-80nm，间距在5-50nm之间的制备得到银纳米颗粒。在这些颗粒均匀附着在II-VI族化合物半导体纳米线的表面，形成颗粒膜。最終得到纳米硅/ II-VI族化合物半导体纳米线/贵金属多重复合结构的SERS活性基底。采用本发明方法制备得到的SERS活性基底具有如下优点纳米硅本身由于多孔结构具有大的比表面积，这将在很大程度上増加II-VI族化合物半导体纳米线的数量，而纳米线本身又由于大的长径比而拥有大的比表面积，因此使得金属颗粒或金属颗粒膜具有更大的表面积，这些结构特征将大大增加待测分子接触金属表面的机会，从而有效增加了 SERS活性基底的拉曼信号強度。此外，由于制备得到的纳米线属于单晶II-VI族化合物纳米线，基于II-VI族化合物半导体材料的费米能级与金属真空能级之间不同，二者接触可以使得载流子快速地到达金属颗粒或金属颗粒膜的表面，从而极大增强金属表面因电荷转移而形成的表面等离子体场强度。这从另ー个方面増加了 SERS活性基底的拉曼信号效应。本发明将使用得到的SERS活性基底，配合拉曼光谱仪，进行痕量物质的检测，主要步骤如下利用萃取，溶解等方式得到相应被检测物质的液体样本。将这种待测液以旋涂或悬滴的方式与基底的表面充分接触。将基底放入拉曼光谱分析仪，将得到的拉曼图谱与已知目标物质的标准拉曼图谱进行对比，进而通过拉曼信号“指紋”特征峰的峰位可以判断是否存在目标物质。若存在目标物质，利用建立起来的不同浓度下拉曼信号強度定量变化曲线关系，可以精确计算出待测物质的具体浓度和物质的量。


图I本发明基底不意图。①单晶硅衬底②纳米硅孔柱阵列③化合物半导体纳米线④待测液
⑤贵金属纳米颗粒。
具体实施例方式实施例一I.向50mL高压釜中加入40mL 0. 5mol/L的氢氟酸，称量0. 162g硝酸铁与氢氟酸混合制成腐蚀液，将单面抛光P型(111)电阻率0.01-0. 09 Q Cm硅片切成2cmX 2cm大小的方形片放入高压釜中，以170°C腐蚀5分钟制得纳米硅。2.向管式加热炉中放入0. 2g锌粉，利用气体流量计通入20 sccm氧气作为反应气体、80 sccm氮气作为保护气体，利用真空泵控制反应室压强在5 Torr左右，将步骤I中得到的纳米硅放置在锌源气流下游，在400で条件下反应60分钟，得到氧化锌纳米线阵列。3.配置0. ImM氯金酸与0. ImM甲醇混合溶液，将利用步骤1、2制备得到的纳米线 结构衬底浸泡在溶液中，在100°c条件下反应30分钟制备得到纳米金颗粒。4.用去离子水湿润的纯净脱脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去离子水中制备成待测液。5.将待测液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析，检测限可低至 10_12M。实施例ニI.在IOOml高压反应釜中加入80mL 7mol/L的氢氟酸溶液，称量3. 23g硝酸铁溶解在氢氟酸溶液中。将单面抛光n型(100)、电阻率为30-50 Q cm单晶硅片切割为2cmX 2cm大�。�固定于腐蚀液中。在70°C条件下腐蚀100分钟得到硅纳米孔柱阵列。2.向水热反应釜中加入0. 5gニ氧化钛粉末，加入40mL 0. IM的氢氧化钠溶液。将上述方法制备得到的纳米硅衬底放置在溶液中，用真空干燥箱中将反应釜加热至140°C并保温20分钟。冷却至室温后取出衬底并用去离子水和酒精进行洗涤并烘干，得到硅基ニ氧化钛纳米线阵列。3.配置0. OlM硝酸银溶液和0. OlM硼氢化钠こ醇溶液，将上述条件制备的衬底在硼氢化钠こ醇溶液中浸泡10秒后取出，立即浸入硝酸银溶液中并反复震荡lmin，再取出沉底浸入硼氢化钠こ醇溶液中反复震荡lmin，重复以上步骤10次，制备得到银纳米颗粒。4.取新鲜的自来水水样作为待测液。5.将待测液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析。检测限可低至 IO^8M0实施例三I.在IOOml烧杯中加入40ml饱和氢氟酸溶液和40ml无水こ醇作为电解液。将单面抛光n型(111)、电阻率为5-10 Q cm的单晶硅片切割为2cmX 2cm大小，清洗干净后固定于腐蚀液中。用碳棒作为阴极，通以300mA电流，腐蚀IOmin得到硅纳米孔柱阵列。2.向管式加热炉中放入0. 5g锌粉，利用气体流量计通入20sccm氧气作为反应气体、600sccm氮气作为保护气体，利用真空泵控制反应室压强在50 Torr左右，将步骤I中得到的纳米硅放置在锌源气流上游附近，在900°C条件下反应10分钟，得到氧化锌纳米线阵列。
3.配置0. IM硝酸银溶液和0. IM硼氢化钠こ醇溶液，将上述条件制备的衬底在硼氢化钠こ醇溶液中浸泡3分钟后取出，立即浸入硝酸银溶液中并反复震荡2min，再取出沉底浸入硼氢化钠こ醇溶液中反复震荡2min，重复以上步骤2次，制备得到银纳米颗粒。4.将待测塑料粉碎后使用丙酮进行萃取后制备成待测液。5.将待测液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析。检测限可低至 KT6M实施例四I.在IOOml烧杯中加入70ml饱和氢氟酸溶液和7ml无水こ醇作为电解液。将单面抛光n型(111)、电阻率为5-10 Q cm的单晶硅片切割为2cmX 2cm大�。�清洗干净后固定于腐蚀液中。用碳棒作为阴极，通以50mA电流，腐蚀30min得到硅纳米孔柱阵列。
2.向水热反应釜中加入0. 088g醋酸锌粉末，加入40mL去离子水，用0. 1M/L的氨水溶液将醋酸锌溶液滴定PH值到7-8之内。将上述方法制备得到的纳米硅衬底放置在溶液中，用真空干燥箱中将反应釜加热至60°C并保温24分钟。冷却至室温后取出衬底并用去离子水和酒精进行洗涤并烘干，得到硅基ニ氧化钛纳米线阵列。3.配置ImM氯金酸与ImM甲醇混合溶液，将利用步骤1、2制备得到的纳米线结构衬底浸泡在溶液中，在60°C条件下反应50分钟制备得到纳米金颗粒。4.用去离子水湿润的纯净脱脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去离子水中制备成待测液。4.用去离子水湿润的纯净脱脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去离子水中制备成待測。5.将待测液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析。检测限可低至 IO^12Mo实施例五I.向50mL高压釜中加入40mL 0. 5mol/L的氢氟酸，称量0. 162g硝酸铁与氢氟酸混合制成腐蚀液，将单面抛光P型(111)电阻率0.01-0. 09 Q Cm硅片切成2cmX 2cm大小的方形片放入高压釜中，以170°C腐蚀5分钟制得纳米硅。2.向水热反应釜中加入2. 726g氯化锌粉末，加入40mL去离子水，用0. 1M/L的六次甲基胺溶液将醋酸锌溶液滴定PH值到7-8之内。将上述方法制备得到的纳米硅衬底放置在溶液中，用真空干燥箱中将反应釜加热至95°C并保温8分钟。冷却至室温后取出衬底并用去离子水和酒精进行洗涤并烘干，得到硅基ニ氧化钛纳米线阵列。3.配置0. IM硝酸银溶液和0. IM硼氢化钠こ醇溶液，将上述条件制备的衬底在硼氢化钠こ醇溶液中浸泡I分钟后取出，立即浸入硝酸银溶液中并反复震荡2min，再取出沉底浸入硼氢化钠こ醇溶液中反复震荡2min，重复以上步骤5次，制备得到银纳米颗粒。4.取新鲜的自来水水样作为待测液。5.将待测液以悬滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光谱仪进行分析。检测限可低至 IO^8M0
权利要求
1.一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法，其特征在于 1)利用电阻率在0.01-50Q cm的n型或p型硅片作为原料，再利用由0.5-7. 0 mol/1氢氟酸和0. 01—0. 10mol/l硝酸铁混合溶液作为腐蚀液，在70-170°C条件下腐蚀5-100分钟，或利用体积比为1:1-10:1的饱和氢氟酸溶液、乙醇混合溶液作为电解液，碳棒作为阴极，通以50-300mA电流,腐蚀10_30min得到娃纳米孔柱阵列，制备出具有多孔微米级柱形或锥形阵列的纳米硅； 2)以上述得到的纳米硅作为衬底，再利用II-VI族金属粉和氧气作为反应物，以氮气作为保护气，氧气和氮气的体积混合比例为1:4 1:30，压强在5 50 Torr，温度在400-900°〇的环境中，利用化学气相沉积法在衬底上生长II-VI族化合物纳米线；或通过配置II-VI族金属离子浓度在0.01-0. 5 mol/L，pH值在7-8内的弱碱性生长液，在60-95 1条件下反应8-24小时，以化学热液法实现II-VI族化合物纳米线在纳米硅衬底上的取向生长和组 装。
3)配置0.1-1 mM氯金酸与0. I-ImM甲醇混合溶液，将利用上述方法制备得到的纳米线结构衬底浸泡在溶液中，在60-10(TC条件下反应5-30 min，通过控制上述步骤所述参数制备得到直径为10-80nm,间距在5_50nm之间的纳米金颗粒； 或者配置0. 01-0. I M硝酸银溶液和0. 01-0. I M硼氢化钠乙醇溶液，将上述纳米线结构衬底在硼氢化钠乙醇溶液中浸泡10秒-5分钟后取出，立即浸入硝酸银溶液中并反复震荡1-2 min，再取出沉底浸入硼氢化钠乙醇溶液中反复震荡1-2 min，重复以上步骤2_10次得到具有表面增强拉曼散射效应的活性基底。
2.根据权利要求I所述的纳米硅/II-VI族半导体纳米线/贵金属多重复合结构的表面增强拉曼散射活性基底的应用，其特征在于所述基底用于对未知种类、未知浓度的溶液进行定量测量。利用拉曼信号特征峰的峰位确定溶液中待测物质的种类，利用拉曼信号特征峰的强度和基底的信号增强系数来确定溶液中待测物质的浓度。
3.根据权利要求I所述的纳米硅/II-VI族半导体纳米线/贵金属多重复合结构的表面增强拉曼散射活性基底的应用，其特征在于检测浓度高于10_12mOl/L数量级的各类农药、食品添加剂、卤代烃、着色剂、蛋白质、酶、细菌、病毒或核苷。
全文摘要
一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法属于光谱检测技术领域，是具有快速、高灵敏度、低痕量检测功能的SERS活性基底的制备技术。其特征是运用水热腐蚀技术制备出一种具有大比表面积的纳米多孔硅柱状阵列，再以化学气相沉积法在纳米硅衬底上生长II-VI族化合物半导体(如氧化锌、二氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉等)纳米线结构，最后利用化学还原法在其上制备贵金属(如，金、银、铜等)纳米颗粒得到活性基底材料。本发明在临床生物分子快速识别、痕量化学物质检测、生物样品分析等方面将具有广阔的应用前景。本发明中各部分材料的制备过程简单，条件温和，重复率达到100%。
文档编号G01N21/65GK102759520SQ20121014844
公开日2012年10月31日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者孙晓明, 廛宇飞, 张常兴, 苏雷, 许海军 申请人:北京化工大学