专利名称：双新月对结构的化学传感系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面等离子光电器件技术领域，尤其涉及一种基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统。
背景技术：
在等离子光学中，局域表面等离子共振引起了强烈的研究兴趣。它依赖于金属纳米结构的尺寸、形状和所处环境的介电参数。基于金属纳米粒的光学特征，等离子光学有许多吸引人的应用，如化学和生物医学传感、表面增强谱等。与表面等离子共振的通常探测机制即等离子激发角度的变化不同，等离子纳米粒表现的是等离子共振频率的移动。使用纳米量级粒子而不是金属膜作为传感系统的主要优势在于它们极小的尺寸能够测量体积小至阿升的分析物。目标分子的不同浓度能够改变所在位置的折射率，从而引起光谱的移动。等离子灵敏度与粒子所处介电环境的关系使我们能够监测液体的介电常数和分子在金纳米粒表面的附着情况。对于等离子纳米粒传感系统，我们希望对于给定量的分析物或环境折射率的变化具有大的谱移动。人们经过了许多努力尝试来鉴别对于给定折射率变化具有大的谱移动的理想等离子传感系统，如采用不同的纳米结构，包括纳米球、纳米壳、纳米米、纳米星以及超材料等结构。2005年，加州理工的Luke P. Lee研究组提出了新月形结构。这种结构集合了纳米尖端和纳米环的优势，通过腔内的表面等离子耦合机制实现局域场增强，应用在表面增强拉曼散射中，使得单个金纳米新月的拉曼增强因子高于101(1，从而为实现超灵敏的生物分子探测提供了潜在的应用。2009年，Luke P. Lee研究组从理论和实验上分析了通过几何参数的控制来调整新月形纳米孔的光学性质。随着纳米孔尺寸的增大，共振谱出现红移，即所谓的“尺寸效应”。2010年，A. Aubry等人通过保角变换分析了尖端吻合新月结构的光学特性，在整个可见光谱范围内实现对光的聚集。至今，纳米新月结构在传感系统方面仅仅是采用腔内激发用在生物窗口的表面增强拉曼散射中，在近红外的化学传感方面未见报道。而探测纳流体目前也只是使用等离子波导或金属纳米孔阵列。因此，要实现密集、高灵敏度、无标记、实时可控的光化学传感，必须进一步寻找合适的结构，还必须优化器件的设计和制作。在实现本发明的过程中，申请人意识到现有技术存在如下技术缺陷采用单个新月形纳米柱进行探测的过程中，激发光所形成的电分量高度局域在纳米尖端附近，而磁分量主要局域在单新月形纳米柱的腔中，这样很大程度束缚了扫描探针的活动范围，不利于实际探测。
发明内容
(一)要解决的技术问题为解决上述缺陷，本发明提供了一种基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统，以解决因新月形纳米柱的电磁场局域而限制扫描探针的可探测范围的问题。( 二 )技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种双新月对结构的化学传感系统。该化学传感系统包括相邻的第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱；第一新月形纳米柱包含用于容纳探测介质的第一空腔，第二新月形纳米柱包含用于提供扫描探针的探测位置的第二空腔，第一空腔和第二空腔的开口相对。 优选地，本技术方案化学传感系统中，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱为圆柱形，第一空腔和第二空腔为圆柱形。优选地，本技术方案化学传感系统中，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱直径相同；第一空腔和第二空腔直径相同；第一空腔和第二空腔关于两者分界线呈镜面对称。优选地，本技术方案化学传感系统中，第一空腔的开口和第二空腔的开口两者的垂直距离与两者上下尖端纵向距离的比例介于12至13之间。优选地，本技术方案化学传感系统中，第一新月形纳米柱的直径与第一空腔的直径比为5 4。优选地，本技术方案化学传感系统中，该化学传感系统还包括用于产生探测激光的探测光源，该探测激光从第一空腔和第二空腔之外的区域沿第一新月形纳米柱侧壁的法线方向入射，来激发第一新月形纳米柱的表面等离子波。优选地，本技术方案化学传感系统中，该化学传感系统还包括用于产生控制激光的控制光源，控制光源通过调整控制激光的相位，实现控制激光和探测激光激发的表面等离子波的相干调控，控制表面等离子波的共振强度。优选地，本技术方案化学传感系统中，探测激光和控制激光关于穿过第一空腔中心和第二空腔中心的直线对称。优选地，本技术方案化学传感系统中，探测光源与控制光源为同一激光光源，化学传感系统还包括分束器和分路光纤；分束器，用于将同一激光光源发出的激光经过分束形成探测激光和控制激光；分路光纤，与分束器相连接，用于将探测激光和控制激光分别引导至关于穿过第一新月形纳米柱中心和第二新月形纳米柱中心的直线对称的位置。优选地，本技术方案化学传感系统中，探测激光和控制激光的波长均在近红外波段。优选地，本技术方案化学传感系统中，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的材料为金。 优选地，本技术方案化学传感系统中，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱为采取沉积的方式在衬底上制备；第一空腔和第二空腔为采取微电子刻蚀的方式形成。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果1、本发明提供的基于表面等离子共振的化学传感系统，由于被分为用于探测与控制的第一空腔和用于信号提取的第二空腔，实现了探测方位与信号提取方位的分离，解决了因单个新月形纳米柱的电磁场局域而限制扫描探针的可探测范围的问题；2、本发明提供的基于表面等离子共振的化学传感系统，由于采用腔外激发探测腔内介质，与生物窗口的腔内激发探测结构外介质比起来，对光源尺寸和准直的要求降低，传感灵敏度更高。就单个新月形纳米柱来说，计算表明，腔外激发的灵敏度950纳米/折射率单位远大于腔内激发的灵敏度285纳米/折射率单位；3、本发明提供的基于表面等离子共振的化学传感系统，由于采用双光源外腔激发，通过表面等离子波的相干调控，解决了单光源在传感与控制单元激发的场耦合到信号提取单元导致右腔探测信号强度偏低以及探测过程中出现意外干扰导致采集错误数据的问题，达到了降低对扫描探测精度的要求以及可控传感的目的；4、本发明提供的基于表面等离子共振的化学传感系统，工作于近红外波段，利用尺寸效应，增大器件尺寸可使工作波长扩展至太赫兹波段。
图1为根据本发明实施例七双新月对结构的化学传感系统的俯视图；图2为现有技术单新月结构化学传感系统和本发明实施例七的双新月对结构化学传感系统的共振谱对照；图3(a)为本发明实施例七双新月对结构的化学传感系统提供的相干控制的强度谱；图3(b)为本发明实施例七双新月对结构的化学传感系统提供的相长干涉与相消干涉的强度比形成的消光谱；图4(a)为本发明实施例八双新月对结构的化学传感系统调整控制光源的相位至与探测光源的相位相同而得到的相长干涉下TM* Ex分量的场分布图。图4(b)为本发明实施例八双新月对结构的化学传感系统调整控制光源的相位至与探测光源的相位相同而得到的相长干涉下TM* Ez分量的场分布图。图4(c)为本发明实施例八双新月对结构的化学传感系统调整控制光源的相位至与探测光源的相位相同而得到的相长干涉下TM* Hy分量的场分布图。图5为本发明实施例双新月对结构的化学传感系统探测不同浓度的葡萄糖溶液得到的共振谱；图6为根据图5的共振谱的共振峰值随折射率变化的示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。实施例一在本发明的一个示例性实施例中，公开了一种基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统。该化学传感系统包括相邻的第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱。 第一新月形纳米柱包含第一空腔，第二新月形金纳米柱包含第二空腔，第一空腔和第二空腔的开口相对。第一空腔，用于容纳探测介质，第二空腔，用于提供扫描探针的探测位置。在本实施例中，第一空腔内探测介质的折射率发生变化导致第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的界面的表面等离子波长发生漂移，这样使得在尖端局域的表面等离子共振波长随之漂移，导致产生的光场发生变化；第二空腔通过把场从第一纳米柱耦合到第二纳米柱，使扫描探针可以探测腔中的磁分量�。部梢蕴讲饧舛烁浇牡绶至砍。ü讲獾降墓舱癫ǔず凸舱袂慷龋从吵鲆虻谝豢涨荒谔讲饨橹实恼凵渎时浠贾碌奶讲庑藕诺谋浠�。在本实施例中，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的制作材料可以为金、银、 铜或铝等贵金属材料。优选地，其制作材料为金。现有技术中，探测光在单个新月形纳米柱中的电分量高度局域在纳米尖端附近， 而磁分量主要局域在新月结构的腔中，这样很大程度束缚了扫描探针的活动范围，不利于实际探测。而本实施例的这种基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统，由于被分为用于探测与控制的第一空腔和用于信号提取的第二空腔，从而实现了探测方位与信号提取方位的分离，解决了因单个新月形纳米柱的电磁场局域而限制扫描探针的可探测范围的问题。实施例二 在实施例一的基础上，本发明提供了一个优选实施例。在该优选实施例化学传感系统中，所述第一新月形纳米柱和所述第二新月形纳米柱为圆柱形，所述第一空腔和所述第二空腔为圆柱形。第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的直径可以相同或大体相同；第一空腔和第二空腔的直径相同或大体相同。优选地，第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的直径相同；第一空腔和第二空腔的直径相同，所述第一空腔和所述第二空腔关于两者分界线呈镜面对称。在该优选实施例中，第一新月形纳米柱的直径与第一空腔的直径比为5 4。第一空腔开口和第二空腔开口两者的垂直距离与两者的上下尖端的纵向距离的比例介于12 至1 3之间。本实施例给出了新月形纳米柱和空腔的尺寸及位置关系，相比与先前的实施例， 本实施例有利于前期对化学传感系统的设计和后期对化学传感器的控制。实施例三在实施例一的基础上，本发明还提供了一个优选实施例。在该优选实施例中，该化学传感系统还包括用于产生探测激光的探测光源。该探测激光从所述第一空腔和所述第二空腔之外的区域沿第一新月形纳米柱侧壁的法线方向入射，来激发所述第一新月形纳米柱的表面等离子波。现有技术中，探测光与被探测分子的作用存在光热效应、光动力效应以及其他非线性效应等，这些都将影响探测介质的局域折射率，从而不能真实地反映探测介质的折射率。而在本实施例中，对新月结构采用腔外激发，完全避免了探测光和被探测分子之间的相互作用，并且有利于环对间的场耦合。通过模拟计算，采用本实施例腔外激发的方式，单个新月形金纳米柱近红外波段的灵敏度达950纳米/折射率单位，这与当今所报道的纳米米和纳米环的灵敏度相当。此外，本实施例提供的这种基于表面等离子共振的化学传感系统，由于采用腔外激发探测腔内介质，与生物窗口的腔内激发探测结构外介质比起来，对光源尺寸和准直的要求降低，传感灵敏度更高。实施例四在实施例三的基础上，本发明还提供了一个优选实施例。在该优选实施例中，除探测光源外，该化学传感系统还包括用于产生控制激光的控制光源。所述控制光源通过调整所述控制激光的相位，实现所述控制激光和所述探测激光激发的表面等离子波的相干调控，控制所述表面等离子波的共振强度。本实施例的这种基于表面等离子共振的化学传感系统，由于采用双光源外腔激发，通过表面等离子波的相干调控，解决了单光源在传感与控制单元激发的场耦合到信号提取单元导致右腔探测信号强度偏低以及探测过程中出现意外干扰导致采集错误数据的问题，达到了降低对扫描探测精度的要求以及可控传感的目的。实施例五在实施例三的基础上，本发明还提供了一个优选实施例。本实施例的基于表面等离子共振的光化学传感系统，工作于近红外波段，利用尺寸效应，增大器件尺寸可使工作波长扩展至太赫兹波段。本实施例中，增大器件尺寸，一方面可以降低工艺制造的难度，另一方面使容纳探测介质的腔变大，探测介质可以更容易放入腔中。此外，增大器件尺寸的同时，共振波长必将红移，一方面说明该器件具有工作波长的可调性，另一方面若工作在太赫兹波段，有一定的优势，如太赫兹波高的时间和空间分辨率，光子能量低，不容易破坏被检测物等。另外，许多生物大分子的振动和转动能级落在太赫兹波段范围，使得该化学传感器在生物化学传感中有广阔的应用前景。实施例六在实施例四的基础上，本发明还提供了一个优选实施例。在该优选实施例化学传感器中，探测光源与控制光源为同一激光光源，该化学传感系统还包括分束器和分路光纤。 分束器，用于将同一激光光源发出的激光经过分束形成探测激光和控制激光。分路光纤，与分束器相连接，用于将探测激光和控制激光分别引导至关于穿过第一新月形纳米柱中心和第二新月形纳米柱中心的直线对称的位置。众所周知，产生两相干的激光是非常困难的，而采用同一激光光源经过分束形成两束相干光源是相对简单的做法。由于光纤具有一定程度的可弯折性，从而可以方便的实现两相干光源的位置、角度调整。当然，除采用光纤进行位置、角度调整之外，采用透镜组将探测激光和控制激光分别引导至关于穿过第一新月形纳米柱中心和第二新月形纳米柱中心的直线对称的目的也是可行的，同样应当包含在本发明的保护范围之内。实施例七图1为根据本发明实施例七化学传感系统的俯视图。如图1所示，该传感系统包括一对开口相对的新月形金纳米柱并采用腔外双光源激发；其中，新月形金纳米柱采用在金实心柱上刻蚀非同心的空气柱，且空气柱的半径大到使边缘出现开口。该传感系统的探测介质位于左开口空腔内，左开口空腔作为探测与控制单元；右开口空腔为扫描探针的探测区域，右开口空腔作为信号提取单元。对于左开口空腔和右开口空腔，左右尖端的间距为w，上下尖端的间距为h。上述的双光源上光源为探测光源，下光源为控制光源。控制光源通过相位调整实现传感的相干控制。当控制光源的相位调至与探测光源的相位相同或相差2π的整数倍时，干涉相长使得探测信号的强度增至单光源的四倍，而当控制光源的相位调至与探测光源的相位相差η的奇数倍时，干涉相消有利于消除意外干扰导致的错误探测数据。
图2为现有技术单新月结构化学传感系统和本发明实施例七的双新月对结构的化学传感系统的共振谱对照。单个新月结构只有一个共振峰，且峰值较小。若添加一个相对的新月结构形成新月对，则单结构的共振峰分裂为两个主要的共振峰，即基�：透呓啄＃� 位于单结构峰的两侧。因为高阶模高度局域，吸收损耗较大，而基模的共振幅值比高阶模大很多，故采用基模研究该传感系统的传感特性。扫描探针探测右腔中的磁场。保持h不变， w减�。舛四Ｊ降暮嵯蝰詈显銮浚沟贸「嗟赜勺笄获詈系接仪唬舱穹搴煲疲曳翟龃蟆１３謜不变，h增大，使得尖端模式的纵向耦合减弱，局域在左边尖端附近的场减弱，也使更多的场耦合到右腔，共振峰继续红移，幅值继续增大。图3(a)为本发明实施例七双新月对结构的化学传感系统提供的相干控制的强度谱。点圆线为单光源的强度谱，三角线为双光源相长干涉的强度谱，峰值强度正好是单光源强度的四倍。方块线为双光源相消干涉的强度谱，虽然出现了峰，但由于它们的强度很小以致完全可以忽略。图3(b)为本发明实施例七双新月对结构的化学传感系统提供的相长干涉与相消干涉的强度比形成的消光谱。由图3(b)可知，本发明实施例七的双新月对结构的化学传感系统消光比最大达到125dB。基于图1、图2和图3所述的这种新月形金纳米柱对传感系统及其相干调控，以下结合更具体的实施例对本发明提供的表面等离子双新月对结构的化学传感系统进一步详细说明。实施例八二维时域有限差分法的模拟可以方便地扩展到有限高度的纳米柱。从原理上来说，入射的TM光在纳米柱的高度方向上只有Hy分量，这一分量对于该方向上的电荷分布没有影响。因此，为了避免大量耗时的计算，采用二维模拟进行研究，其结果可以对有限高度的纳米柱进行有效说明。本实施例中，采用有效的二维时域有限差分法对化学传感器的性能进行模拟。本实例中新月形金纳米柱为金实心柱上刻蚀非同心的空气柱，金的介电参数由 Drude模型确定。尺寸为内径r2 = 80纳米，外径Γι = 100纳米。新月形金纳米柱对左右尖端间距w = 20纳米，上下尖端间距h = 50纳米。当左腔中的探测介质为水(折射率为 1. 312)时，得到共振峰值波长为2. 5873微米。图4(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例八双新月对结构的化学传感系统调整控制光源的相位至与探测光源的相位相同而得到的相长干涉下TM光各分量EX、EZ和Hy的场分布图。在现有技术的单新月结构的化学传感器中，电场主要局域在尖端附近，而磁场主要局域在腔中。w取20纳米使得场能够很好地从左腔部分耦合到右腔，而h取50纳米则使电场在右腔中相对扩散，有利于扩大扫描探针的可探测范围，这里探针可探测磁分量，也可探测电分量。同时，相长干涉也用来增强信号的强度，有利于降低对扫描探测的精度要求。在数据采集过程中若出现意外的干扰，可以通过调整控制光源的相位至与探测光源的相位相差η使相消干涉出现，干涉强度小于扫描探针的最小探测量，从而使系统不会记录错误数据。实施例九本实施例中，将采用本发明的双新月对结构的化学传感系统对不同浓度的葡萄糖溶液进行测量。葡萄糖溶液的折射率从1. 312增大到1. 352(即不同浓度的葡萄糖溶液，浓度等于0时为水)。图5为本发明实施例双新月对结构的化学传感系统探测不同浓度的葡萄糖溶液得到的共振谱。如图5所示，通过记录各共振峰的波长，得到峰的移动。随着测试波长的增加，共振峰逐渐红移。图6为根据图5的共振谱的共振峰值随折射率变化的示意图。如图6所示，随着葡萄糖溶液折射率的增加，峰值波长几乎线性增加。通过图6中的线性拟合，得到斜率为 0. 412，即该传感系统的灵敏度为412纳米/折射率单位。根据公式FOM =灵敏度/半高全宽，计算得到该传感系统的FOM值为2. 8。这里计算的灵敏度和FOM值与当前国际报道的基于其他结构的表面等离子传感系统数据可比拟。综上所述，本发明基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统，解决新月形纳米柱或纳米球结构仅用于生物窗口的表面增强拉曼散射的局限性问题，达到可应用至近红外波段的化学传感，如对纳流体或化学气体的折射率探测，同时实现无入射光直接影响、可控探测的目的，并且通过优化结构进一步解决谱移动的最大化问题，以获得高的灵敏度。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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权利要求
1.一种双新月对结构的化学传感系统，其特征在于，该化学传感系统包括相邻的第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱；所述第一新月形纳米柱包含用于容纳探测介质的第一空腔，所述第二新月形纳米柱包含用于提供扫描探针的探测位置的第二空腔，所述第一空腔和所述第二空腔的开口相对。
2.根据权利要求1所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一新月形纳米柱和所述第二新月形纳米柱为圆柱形，所述第一空腔和所述第二空腔为圆柱形。
3.根据权利要求2所述的化学传感系统，其特征在于所述第一新月形纳米柱和所述第二新月形纳米柱直径相同；所述第一空腔和所述第二空腔直径相同；所述第一空腔和所述第二空腔关于两者分界线呈镜面对称。
4.根据权利要求3所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一空腔的开口和所述第二空腔的开口两者的垂直距离与两者上下尖端纵向距离的比例介于12至13之间。
5.根据权利要求4所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一新月形纳米柱的直径与所述第一空腔的直径比为5 4。
6.根据权利要求5所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一新月形纳米柱的直径为100纳米，所述第一空腔的直径为80纳米；所述第一空腔的开口和所述第二空腔的开口两者的垂直距离为20纳米，两者的上下尖端纵向距离为50纳米。
7.根据权利要求1所述的化学传感系统，其特征在于，该化学传感系统还包括用于产生探测激光的探测光源，该探测激光从所述第一空腔和所述第二空腔之外的区域沿第一新月形纳米柱侧壁的法线方向入射，来激发所述第一新月形纳米柱的表面等离子波。
8.根据权利要求7所述的化学传感系统，其特征在于，该化学传感系统还包括用于产生控制激光的控制光源，所述控制光源通过调整所述控制激光的相位，实现所述控制激光和所述探测激光激发的表面等离子波的相干调控，控制所述表面等离子波的共振强度。
9.根据权利要求8所述的化学传感系统，其特征在于，所述探测激光和所述控制激光关于穿过所述第一空腔中心和第二空腔中心的直线对称。
10.根据权利要求8所述的化学传感系统，其特征在于，所述探测光源与所述控制光源为同一激光光源，所述化学传感系统还包括分束器和分路光纤；所述分束器，用于将所述同一激光光源发出的激光经过分束形成所述探测激光和所述控制激光；所述分路光纤，与所述分束器相连接，用于将所述探测激光和所述控制激光分别引导至关于穿过所述第一新月形纳米柱中心和第二新月形纳米柱中心的直线对称的位置。
11.根据权利要求8所述的化学传感系统，其特征在于，所述探测激光和所述控制激光的波长均在近红外波段。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱的材料为金。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的化学传感系统，其特征在于，所述第一新月形纳米柱和所述第二新月形纳米柱为采取沉积的方式在衬底上制备；所述第一空腔和第二空腔为采取微电子刻蚀的方式形成。
全文摘要
本发明公开了一种基于表面等离子共振的双新月对结构的化学传感系统。该化学传感系统包括相邻的第一新月形纳米柱和第二新月形纳米柱；第一新月形纳米柱包含用于容纳探测介质的第一空腔，第二新月形纳米柱包含用于提供扫描探针的探测位置的第二空腔，第一空腔和第二空腔的开口相对。本发明提供的基于表面等离子共振的化学传感系统，由于被分为用于探测与控制的第一空腔和用于信号提取的第二空腔，实现了探测方位与信号提取方位的分离，解决了因单个新月形纳米柱的电磁场局域而限制扫描探针的可探测范围的问题。
文档编号G01N23/225GK102175705SQ20111005946
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者付非亚, 刘安金, 周文君, 晏新宇, 王宇飞, 郑婉华, 陈微 申请人:中国科学院半导体研究所
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