专利名称：一种检测食品接触材料中限用物质的方法
技术领域：
本发明涉及食品分析领域，具体地说，本发明涉及一种检测食品接触材料中限用物质的方法。
背景技术：
食品包装的质量安全是影响食品安全的重要因素之一，也是食品包装行业开展国际贸易的关键技术要求。覆盖内涂层的金属罐因其轻便，价格较低，密封性能好，机械强度高而被广泛应用于各种饮料和罐头的包装。我国目前用年消费包装食品和饮料的金属罐超五百亿个，已经成为食品包装用金属罐的生产与消费大国。我国关于食品接触涂层的安全卫生标准包括《GB 9686-88食品容器内壁聚酰胺环氧树酯涂料卫生标准》，((GB 9685-2008食品容器/包装材料用添加剂使用卫生标准》等。 欧盟关于食品接触用涂层的安全性能技术文件包括EC/1935-2004，AP(2004) 1等。这些技术文件提出了可用于食品接触涂料生产的起始物质和添加剂(2，6_ 二甲基苯酚、二乙二醇丁醚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基酚、2，6_二叔丁基-4-甲基酚、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、4，4_ 二氯二苯砜、2，2’_亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2，2’ -亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚))，并规定其特定迁移限量值(各化合物的 SML 或 SML(T)分别为(mg/1) :0. 05，O. 75，O. 05，O. 05，3. O，O. 05，
O.01，O. 05，O. 05，I. 5，I. 5)，但它们并未提出相关的检测方法，这不利于对食品接触材料的安全监管。建立食品接触材料中多限用物质同时测定的方法，并应用于食品包装用金属罐安全性能的检测，十分必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种能同时检测食品接触材料中11种限用物质的方法。为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案一种检测食品接触材料中限用物质的方法，采用气相色谱/质谱法进行检测，包括以下步骤(I)制备供试品溶液将水性食品模拟物、醇性食品模拟物、酸性食品模拟物和油性食品模拟物分别装入食品接触容器中，封盖后20°C 100°C温度范围内，恒温2 240小时，取出食品模拟物； 用有机溶剂萃取水性食品模拟物、醇性食品模拟物、酸性食品模拟物，萃取液即为供试品溶液；取1!111油性食品模拟物，加入0.5±0. 25g无水硫酸钠，振荡，低速离心，有机相部分即为供试品溶液；(2)气相色谱/质谱测定将供试品溶液进行气相色谱/质谱测定，其中色谱条件低级性毛细管气相色谱柱；不分流进样；程序升温；载气为高纯氦气，恒流。质谱条件根据各化合物选择离子碎片进行扫描。所述水性食品模拟物为超纯水；所述酸性食品模拟物为3% (w/v)乙酸水溶液；所述醇性食品模拟物为10% (v/v)乙醇水溶液；所述油性食品模拟物为95% (v/v)乙醇水溶液。优选地，所述步骤(I)中有机溶剂为氯仿、甲苯、乙酸丁酯或叔丁基醚。更优选地， 所述步骤⑴的有机溶剂为乙酸乙酯。所述步骤⑵中程序升温为初始温度70±2°c，保持2min，以5±0. 5°C /min速率升温至180±5°C，保持5min，以20±0. 2°C /min速率升温至 300± 10°C,保持 5min。恒流速度为 1±0· lml/min。优选地，所述质谱条件还包括传输线温度280±2°C ;离子源温度250±2°C ;四极杆温度150±2°C。所述限用物质为2，6_二甲基苯酚、二乙二醇丁醚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基酚、2， 6-二叔丁基-4-甲基酚、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、4，4-二氯二苯砜、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)和2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)。步骤⑵中所述离子碎片/amu分别为2，6_ 二甲基苯酚122，107，91、二乙二醇丁醚 87，100，132,4-异丙基苯酚 136，121，103,4-叔丁基酚 150，135，107,2,6- 二叔丁基-4-甲基酚205，220，177、间苯二甲酸二甲酯163，194，135、邻苯二甲酸二烯丙酯189， 149，132、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯69，253，41、4，4_ 二氯二苯砜159,286,288,2, 2’ -亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)177，340，161、2，2’ -亚甲基-双_(4_乙基-6-叔丁基-苯酚)191，368，175。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果I、本发明采用气相色谱/质谱这一常规的色谱分析仪器来检测食品接触材料中 11种限用物质的含量，前处理简单，检测限低，准确度高，非常适合食品接触材料中多限用物质的批量检测；2、本发明的检测方法填补了目前在食品模拟物中多限用物质含量检测方法的空白，为食品质量控制，食品安全监测提供了重要的技术支持，具有良好的经济与社会效益。
图I为混合标准溶液中各化合物的提取离子色谱图；图2为实施例I的食品模拟物中各化合物的提取离子色谱图；图3为实施例2中添加了 11种限用物质标准溶液的食品模拟物的各化合物的提取离子色谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例来详细说明本发明。实施例I马口铁三片罐获得的4种食品模拟物中11种限用物质的测定包括以下步骤(I)配制标准品溶液
分别称取2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2，2’_亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2，2’ -亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)各500mg于25ml容量瓶中，用甲醇定容到刻度，配制成该三种化合物浓度分别为20mg/ml的单标储备液。分别称取其余八种化合物50mg于25ml容量瓶中，用甲醇定容到刻度，配制成各化合物浓度分别为2mg/ml的单标储备液。分别移取一定体积的单标储备液于一 IOOml容量瓶中，用甲醇定容到刻度，配制成混合标准溶液。该溶液中各化合物浓度分别为2，6_ 二甲基苯酚10mg/l，二乙二醇丁醚 150mg/l, 4-异丙基苯酹IOmg/1,4-叔丁基苯酹10mg/l, 2,6- 二叔丁基-4-甲基酹600mg/ 1，间苯二甲酸二甲酯10mg/l，邻苯二甲酸二烯丙酯2mg/l，三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯 10mg/l, 4,4- 二氯二苯砜 10mg/l, 2, 2’ -亚甲基-双 _(4_ 甲基-6-叔丁基-苯酹)300mg/ 1，2，2’ -亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)300mg/l。分别移取0ml、O. 025ml、O. 050ml、O. 100ml、O. 20ml、O. 50ml 的混合标准溶液于 IOml比色管中，用乙酸乙酯定容到刻度。配制成混合标准工作液。(2)制备供试品溶液将超纯水(水性食品模拟物)、3 % (w/v)乙酸水溶液(酸性食品模拟物)、10 % (v/v)乙醇水溶液(醇性食品模拟物)和95% (v/v)乙醇水溶液(油性食品模拟物)四种食品模拟物分别装入马口铁三片罐中，封盖。将马口铁三片罐置于恒温箱中，40°C恒温240 小时，取出马口铁三片罐，将其中的食品模拟物倒入洁净玻璃试剂瓶中。试剂瓶在4°C环境下保存。分别取Iml超纯水、3% (w/v)乙酸水溶液和10% (v/v)乙醇水溶液，用2ml乙酸乙酯进行萃�。腿∫杭次┦云啡芤海蝗ml 95% (v/v)乙醇水溶液,加入O. 5g硫酸钠， 振荡，4000r/min低速离心3min,上清液即为供试品溶液；(3)气相色谱/质谱测定将供试品溶液进行气相色谱/质谱测定，其中色谱条件HP-5，30mX0. 25mmX0. 25 μ m色谱柱；进样口温度250°C ;不分流进样； 进样体积I μ L ;程序升温，初始温度70°C，保持2min，以5°C /min速率升温至180°C，保持 5min,以20°C /min速率升温至300°C,保持5min ;载气为高纯氦气,恒流lml/min ；质谱条件传输线温度280°C ;离子源温度250°C ;四极杆温度150°C ;根据各限用物质选择离子碎片进行扫描，各种化合物的选择离子碎片离子碎片/amu分别为2，6_ 二甲基苯酚122，107，91、二乙二醇丁醚87，100，132,4-异丙基苯酚136，121，103,4-叔丁基酚 150，135，107、2，6_ 二叔丁基 ~4~ 甲基酚 205，220，177、间苯二甲酸二甲酯 163，194，135、邻苯二甲酸二烯丙酯189，149，132、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯69，253，41、4，4- 二氯二苯砜 159，286，288、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)177，340，161、2，2’-亚甲基-双- (4-乙基-6-叔丁基-苯酚)191，368，175。(4)绘制标准曲线根据11种限用物质不同的响应及限量要求，吸取相应体积的混标储备液,浓度由低到高依次进行气相色谱/质谱检测，参数同步骤(3)，以限用物质色谱峰面积为横坐标， 以限用物质浓度为纵坐标，绘制标准曲线。各化合物的线性回归方程，R2值，浓度线性范围， 仪器检测限(S/N = 3)如表I。各化合物浓度与其对应的峰面积值呈良好线性关系。混合标准溶液各化合物提取离子色谱图见图IA-图1C。表I. 11种化合物标准溶液的线性回归方程，线性范围和R2值(GC-MS)
权利要求
1.一种检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备供试品溶液将水性食品模拟物、醇性食品模拟物、酸性食品模拟物和油性食品模拟物分别装入食品接触容器中，封盖后20°C 100°C温度范围内，恒温2 240小时，取出食品模拟物；用有机溶剂萃取水性食品模拟物、醇性食品模拟物、酸性食品模拟物，萃取液即为供试品溶液; 取Iml油性食品模拟物，加入O. 5±0. 25g无水硫酸钠，振荡，低速离心，有机相部分即为供试品溶液；(2)气相色谱/质谱测定将供试品溶液进行气相色谱/质谱测定，其中色谱条件低级性毛细管气相色谱柱；不分流进样；程序升温；载气为高纯氦气，恒流。质谱条件根据各化合物选择离子碎片进行扫描。
2.根据权利要求I所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述步骤(2)中程序升温为初始温度70±2°C，保持2min，以5±0.5°C /min速率升温至 180±5°C，保持 5min，以 20±0. 2°C /min 速率升温至 300±10°C，保持 5min。
3.根据权利要求I或2所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒流速度为1±0· lml/min。
4.根据权利要求I所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述步骤(2)中质谱条件还包括传输线温度280±2°C ;离子源温度250±2°C ;四极杆温度 150±2°C。
5.根据权利要求I所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述步骤⑴中有机溶剂为氯仿、甲苯、乙酸丁酯或叔丁基醚。
6.根据权利要求5所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述步骤(I)中有机溶剂为乙酸丁酯。
7.根据权利要求I所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述限用物质为2，6_ 二甲基苯酚、二乙二醇丁醚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、4，4-二氯二苯砜、2，2’ -亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)和2，2’ -亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)。
8.根据权利要求7所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，步骤(2) 中所述离子碎片/amu分别为2，6_ 二甲基苯酚122，107，91、二乙二醇丁醚87，100，132、 4-异丙基苯酚 136，121，103、4_ 叔丁基酚 150，135，107、2，6-二叔丁基-4-甲基酚 205， 220，177、间苯二甲酸二甲酯163，194，135、邻苯二甲酸二烯丙酯189，149，132、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯69，253,41,4,4- 二氯二苯砜159，286，288、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)177，340，161、2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)191， 368，175。
9.根据权利要求I所述的检测食品接触材料中限用物质的方法，其特征在于，所述水性食品模拟物为超纯水；所述酸性食品模拟物为3% (w/v)乙酸水溶液；所述醇性食品模拟物为10% (v/v)乙醇水溶液；所述油性食品模拟物为95% (v/v)乙醇水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种检测食品接触材料中限用物质的方法，包括制备供试品溶液、将供试品溶液进行气相色谱/质谱测定。本发明采用气相色谱/质谱这一常规的色谱分析仪器来检测食品接触材料中11种限用物质的含量，前处理简单，检测限低，准确度高，非常适合食品接触材料中多限用物质的批量检测；本发明的检测方法填补了目前在食品模拟物中多限用物质含量检测方法的空白，为食品质量控制，食品安全监测提供了重要的技术支持，具有良好的经济与社会效益。
文档编号G01N30/02GK102608228SQ20121005091
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者何国山, 侯向昶, 冼燕萍, 吴玉銮, 王斌, 罗海英, 陈意光, 陈立伟 申请人:广州市质量监督检测研究院
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
