专利名称：一种介孔异质复合材料热物性的计算方法
技术领域：
本发明涉及复合材料性能研究领域，具体的说是一种介孔异质复合材料热物性的计算方法。
背景技术：
纳米材料是一种新型的材料，它具有广阔的应用前景。“纳米材料工程”是21世纪新材料研究和应用的“制高点”。近年来，纳米领域诞生了一种全新的研究对象——“介孔复合材料”，它是最具希望的发展方向之一，是纳米材料工程的重要组成部分。介孔异质复合材料作为近年来诞生的一种全新纳米材料，由于具有特殊的微/纳结构，其热学性能受如体积效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域效应、光子隧道效应等的影响较大，因此必然会表现出非同寻常的热学特性。在纳米尺度下，由于 分散相的异相/异质特性，会引起纳米颗粒/团簇/纳米线键合特性或晶格点阵的变化，形成微观局部非均相/非均质，并可引起载热子激发方式等的变化；分散相纳米颗粒/团簇/纳米线的体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应等必然涉及到声子或电子运动，不同形貌、不同性质纳米颗粒/团簇/纳米线载热子的运动特性及由此引发的输运效应极为引人关注；同时，纳米颗粒/团簇/纳米线的表面改性，基材与纳米颗粒/团簇/纳米线复合，有可能引发崭新传递现象和机制，且其对界面散射和波动性的影响也是非常具有挑战性的。由于介孔固体选择的多样性及异相/异质纳米颗粒/团簇/纳米线的特异性能，人们有望很快制备出具有良好化学和热稳定性的能源型介孔异质纳米复合材料，它们既可是刚性的，又可是软材料，且会具有超高导热或超级绝热等极限热特性或其它奇妙性能。由此，利用纳米尺度下存在的各种微尺度效应，制备出具有特殊性能的新型纳米材料，并对该材料的热导率进行理论分析和实验验证，从而对具有高导热/绝热的介孔复合材料进行指导，达到对介孔复合材料进行热设计，制备出具有高导热/绝热的介孔复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔异质复合材料热物性的控制方法，为纳米孔隙条件下复合材料提供热物理性能参数的计算方法，提高了得到热物性的准确度，。为了实现上述目的，本发明设计了一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，按照以下步骤进行(a)样品表征对复合材料的形貌、结构、组成、含量进行表征；(b)测试热物性对复合材料进行热物性测试，测量出样品的热导率、热扩散率、比热值；(C)理论计算热物性采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率；
(d)验证结合实验结果，完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。所述步骤(a)中，通过高分辨透射电镜、扫描电镜、X射线衍射(小角、广角)、氮气吸附、X射线光电子能谱等手段对复合材料的形貌、结构、组成、含量等性能进行了表征。所述步骤(b)中，针对介孔异质复合粉体压片材料、粉体材料分别建立了测试介孔复合材料热物性的基准热量计法、热线法、双流计法、纳秒激光闪光法等实验装置，展开实验测试，探讨了复合材料微观结构对热物性的影 响，为后续理论模型的验证、修正及优化材料设计奠定了一定基础。所述步骤(C)中，分别建立了介孔复合材料基材(有序介孔二氧化硅)、受限孔道内填充物(气体、纳米线、纳米团簇)和异质复合材料(组装纳米线的Cu/MCM-41、组装纳米团簇的A1/MCM-41)的微观结构单元及相应的传热数理模型；使用分子动力学、动力学理论、Callaway热导率模型等方法，分析了介孔基材热导率与材料微观结构之间的关系，探索纳米尺度传热机理；同时，使用分子动力学、动力学理论和玻尔兹曼输运方程等方法，计算了填充物纳米线、纳米团簇的电子和声子热导率，并分析了纳米线、纳米团簇的尺寸效应和界面效应；对复合材料内的近场辐射展开研究，包括介孔壁面间、纳米线间、团簇间存在的近场辐射，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型；并对复合材料内存在的界面散射展开研究，包括声子输运、电子输运的界面散射，计算结果用于修正介孔基材、填充物纳米线等的热导率；理论描述介孔复合材料内的热传递规律，探索组装单元体中的不同传热方式、近场辐射、界面散射及其介孔基材与填充物的耦合关系，建立了介孔异质复合材料的有效热导率模型。所述步骤(d)中，通过实验研究和理论研究，分析了介孔复合材料微观结构尺寸(孔道半径、孔道壁厚)及孔道内填充物含量(即异质填充率)对介孔复合材料热导率的影响，进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率等，优化材料设计。本发明同现有技术相比，有以下优点A、将近场辐射机理运用到介孔尺度，对介孔复合材料这种新型材料进行近场辐射理论研究，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型。B、对介孔复合材料的界面散射进行理论研究，并确定介孔基材与填充物的耦合作用，建立建立介孔复合材料的有效导热系数模型，获得有效热导率与纳米线/颗粒热导率、气相热导率、孔隙率、近场辐射、温度和界面热阻等的耦合关联关系。C、结合微观导热机理分析(近场辐射、声子导热、电子导热、界面散射和尺度效应等)，建立介孔复合材料的热设计有关理论，并与实验结果相比较，进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率等，为高导热/高绝热材料设计提供理论基础。
图I 是 Ag/SBA-15 的高分辨透镜图片(HRTEM): (a)和(b) Ag/SBA-15，(c)和(d)Ag纳米线，(C)中插入为Ag纳米线的电子衍射图。图2是不同AgN03浓度所制备的Ag/SBA-15复合材料的HRTEM (a) Ag/SBA-15-0. 75, (b)Ag/SBA-15-l. 25，(c) Ag/SBA-15-1. 50, (d)Ag/SBA-15-2. 0 和(e)Ag/MCM-41-1. 0，(f)为样品的XRD谱图。图3是双流计法实验本体1施压板；2感压片；3加热片；4上参考铜柱；5待测样品；6下参考铜柱；7福射遮热罩；8恒温水域；9真空罩；10热电偶。图4是二氧化硅介孔基材结构模型。图5是分子动力学模拟流程图。图6是介孔异质复合材料的单元结构模型。
图7是纳米线填充介孔基材结构图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述。(a)表征按照化学组成分类，介孔材料一般可分为娃基和非娃基两大类。娃基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐，非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。目前，硅基介孔材料系列主要有SBA、MCM、HMS、MSU等，非硅基介孔材料系列主要有A1203、Fe2O3、WO3、PbO2、V2O5、MoO3、ZrO2等。目前,导入的客体粒子可以是纳米颗粒、纳米团簇、纳米线、纳米管等，它们可以是金属单质，如Ti、Fe、V、Cu、Ag ;也可以是金属氧化物,如CuO,还可以是其他众多单质、无机化合物、有机金属化合物、金属羟基化合物等。介孔异质复合材料，即通过一定的物理、化学手段，将异质纳米颗粒/团簇/纳米线等组装到孔隙率大于50%的介孔材料中(孔径2nm-50nm)。本发明主要研究三种典型的有序介孔材料(MCM_41、SBA_15、ΑΑ0)的异质纳米复合体。导入的的客体粒子有金属纳米颗粒/团簇、金属纳米线、碳纳米管等。有序介孔二氧化硅SBA-15/MCM-41的孔道具有六方截面结构，有序介孔三氧化二铝AAO的孔道具有圆形截面结构，它们都具有一维线性特征，且呈规则阵列排列。以Ag/SBA-15为例，采用高分辨透射电镜(HRTEM)进行结构表征，如图I所示，黑色条纹为Ag纳米线，亮色为孔道壁。并通过X射线衍射(广角XRD、小角XRD)、氮气吸附脱附等表征手段对材料的形貌、结构、组成、含量等性能进行了表征。通过调整AgN03浓度来改变Ag在孔道内的存在形式和填充率。如图2所示，当AgN03浓度为O. 75mol/L及I. 25mol/L时，复合材料中Ag有纳米颗粒，同时有Ag纳米线。但当AgN03浓度大于I. 5mol/L时,复合材料中Ag主要为纳米颗粒形式存在，而且可以看到在孔道有部分纳米颗粒。(b)测试热物性制备出的介孔异质复合材料为粉体，采用稳态法，设计建立基于一维稳态导热的双流计法实验台，对粉体材料的压片热导率进行测量。双流计法测热导率包括实验本体(图3)和控制采集系统。控制系统和、数据采集系统组成。主要由感压片、加热片、参考铜柱、辐射遮热罩、恒温水域和真空罩、控制系统和数据采集系统等组成。参考铜柱、基板和界面接触材料和遮热罩设计为同心的方柱体和方套筒，其间抽真空，以得到良好的一维传热特性。测试试样、基板和参考铜柱竖直放置，并夹在加热器和冷却器之间，而整个测试段可由施压弹簧加压。系统的定热流条件由功率可调的加热器和冷却器来实现。采用红外热像仪测量其表面温度。设置视孔，由热感照相机观察实验设备。当材料的热导率在O. f I W^nT1 · IT1之间时，相对误差小于5%。为了校验本实验装置，首先对某氯化聚丙烯塑料进行了实验研究，实验测得50°C左右时，其热导率为O. 296W .HT1 .Γ1，与航天材料工艺性能检测和失效分析中心使用GB/T10295-1988检测方法测得相同温度条件下该材料的热导率为OjlW^nT1 .IT1接近，相对误差为4.5%。由于介孔异质复合材料为纳米粉末，对粉末材料的压片热导率进行测量。(C)理论计算热物性( I)介孔基材热导率如图4所示，r为介孔的孔道半径，t为介孔的半壁厚。分别采用平衡分子动力学、动力学理论分析、Callaway热导率模型等方法模拟介孔基材各方向(各向异性)的热导率。 I)平衡分子动力学模拟过程如图5所示，选用比较适用于纳米结构的势函数来描述介孔基材各粒子间的相互作用势，使用Green-Kubo方法计算介孔基材热
导率K沐卵如，其中=V为模拟区域体积，m3 ;kB为玻尔兹曼常数；T为绝
对温度J为热流，角括号表示系综平均，计算中通常用自相关函数代替。热流通过
=.vU计算，其中Fij为i与j原子之间的作用力；Vi表示第i原子的
速率-fi为相应基体材料的势函数。2)动力学理论分析根据Matthiessen定律,得到介孔基材的各方向等价声子平均自由程Λ，
A_ 重I ] I (式 I)
At , Λ,
hulkSAbulk为块材的声子平均自由程，As由晶界界面引起的声子平均自由程。将其带入(式2)求出热导率欠=!,徽(式2)
3其中cv为介孔基材的比热，{7为介孔基材的声速。3) Callaway热导率模型采用驰豫时间近似的Callaway热导率模型对介孔基材的热导率进行近似计算，通过Matthiessen定律求得U过程、杂质、缺陷、声子和电子之间的散射和边界散射对驰豫时间的影响，由于X、Y、Z三个方向上的结构各向异性，导致弛豫时间不一致，得到介孔基材各方向(各向异性)的热导率。
, kH (kJ e ,,/r T.x'e3'λ, =^-J ^-J Jti(式 3)(2)填充物热导率介孔内填充物包括受限气体、纳米线、纳米团簇，其热导率的计算分别如下I)受限气体的热导率由于介孔复合材料孔道中的气体分子的运动受到了限制，受限气体热导率采用Kaganer模型和分子动力学模拟来研究。由于介孔孔道的直径在2_50nm之间，孔道中的气体分子的运动受到了限制。对于气体受限导热系数的研究目前广泛采用的模型有Kaganer模型。
权利要求
1.一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤 样品表征对复合材料的形貌、结构、组成、含量进行表征； 测试热物性对复合材料进行热物性测试，测量出样品的热导率、热扩散率、比热值； 理论计算热物性采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率； 验证结合实验结果，完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述步骤(a)中，通过高分辨透射电镜、扫描电镜、X射线衍射包括小角及广角、氮气吸附、X射线光电子能谱对复合材料的形貌、结构、组成、含量性能进行表征。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述步骤(b)中，针对介孔异质复合粉体压片材料、粉体材料分别建立了测试介孔复合材料热物性的基准热量计法、热线法、双流计法、纳秒激光闪光法等实验装置，展开实验测试，探讨了复合材料微观结构对热物性的影响，为后续理论模型的验证、修正及优化材料设计奠定了一定基础。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述步骤(c)中，分别建立介孔复合材料基材即有序介孔二氧化硅、受限孔道内填充物包括气体、纳米线及纳米团簇和异质复合材料包括组装纳米线的Cu/MCM-41、组装纳米团簇的A1/MCM-41的微观结构单元及相应的传热数理模型； 使用分子动力学、动力学理论、Callaway热导率模型等方法，分析介孔基材热导率与材料微观结构之间的关系，探索纳米尺度传热机理； 使用分子动力学、动力学理论和玻尔兹曼输运方程等方法，计算填充物纳米线、纳米团簇的电子和声子热导率，并分析纳米线、纳米团簇的尺寸效应和界面效应； 对复合材料内的近场辐射展开研究，包括介孔壁面间、纳米线间、团簇间存在的近场辐射，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型；并对复合材料内存在的界面散射展开研究，包括声子输运、电子输运的界面散射，计算结果用于修正介孔基材、填充物纳米线的热导率； 描述介孔复合材料内的热传递规律，探索组装单元体中的不同传热方式、近场辐射、界面散射及其介孔基材与填充物的耦合关系，建立介孔异质复合材料的有效热导率模型。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述方法还包括进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率，优化材料设计。
全文摘要
本发明涉及复合材料性能研究领域，具体的说是一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，按照以下步骤进行，样品表征对复合材料的结构、组成等性能进行了表征；测试热物性对复合材料进行热物性测试，测量出各个样品的热导率等值；理论计算热物性采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑了其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率；验证结合实验结果，进一步完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。本发明同现有技术相比，解决了纳米孔隙条件下复合材料热物理性能参数的求解，提高了得到热物性的准确度，优化材料设计。
文档编号G01N25/20GK102944574SQ20121045702
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者张欣欣, 李静, 冯妍卉, 黄丛亮, 王戈, 杨穆 申请人:北京科技大学
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