专利名称：大面积固相萃取装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及试样分子的固相萃�。霉滔噍腿∩璺ㄔ诜治龌Я煊蛑欣檬匝�。
背景技术：
固相萃取(SPE)指的是一类技术，通过该技术，最初形成多组分液体或气体的一部分的分析物(感兴趣的分子)被从液体或气体分离并收集，然后被浓缩和/或提纯，以准备进一步的分析(例如，色谱法)。SPE技术是本领域技术人员公知的，因此不需要在本说明书中详细描述。简单地，SPE以使用固体材料作为固定相为特征，在固定相上保留分析物。分析物对给定固相成分的亲和度取决于分析物的成分或特性。通常用于保留的机理是吸附。用作固相的吸附材料(或吸附剂)通常由结合到二氧化硅的特定有机官能团组成。固相通常设置在注射器、盒、多井板或盘中，携带分析物的试样流动到与固相接触以实现吸附。在聚积在吸附材料上之后，保留的分析物然后可以被溶剂基洗脱液或热解吸(加热) 进行解吸附，解吸附的分析物随后被引入到分析仪器(例如，色谱仪)中。图I和图2示出已知设计的装置100，根据称作固相微萃取或SPME的技术，该装置100可以用于固相萃取。装置100包括连接到针108的注射器104。注射器104包括空心注射器主体112和活塞116，该活塞116可在注射器主体112中轴向移动。涂覆有吸附材料的纤维120连接到活塞116的末端。活塞116用于将纤维120轴向平移通过针108，因此作为选择地使纤维120延伸超出针108的尖端或使纤维120缩回到针108中。图I示出装置100定位在通常的样品瓶124上方，该样品瓶124在顶部被隔膜126密封。样品瓶124包含液相试样基质的体积128，在密封时，还可以在液体体积128和隔膜126之间的顶部空间130中包括气相试样分子。为了从样品瓶124提取等份试样，将针108推动穿过隔膜126进入样品瓶124的内部，同时易碎纤维120缩回并因此受到针108的保护以防止损坏。然后，纤维120从针108延伸进入顶部空间130中以吸附气相试样，或者纤维120进一步进入液体试样基质128中以吸附液相试样。然后，纤维120缩回，如图2所示，装置100移动到气相色谱仪(GC)的注射器(或注射)224。然后，通过推动针108穿过注射器224的隔膜226、并使纤维120从针108的尖端延伸出，吸附的试样被引入注射器224中。然后，以已知的方式通过热解吸对将由GC分析的试样材料进行解吸附。这种类型的装置100可商购，美国专利No. 5691206中描述了一种示例。装置100在下列方面不利纤维120必须足够小以安装在针108内部，并且针108的外直径必须足够小以常规地穿透(例如，样品瓶、GC注射器等所具有的)隔膜。因此，这种技术的敏感性受到纤维120所提供的小表面面积的限制，该小表面面积必然限制提供用于从试样基质提取感兴趣分子的吸附材料的面积。称作固相动态萃取或SPDE的另一技术可从Chrom Tech, Inc.商购。与SPME不同，SPDE使用内表面涂覆有键合相吸附材料的针。与SPME —样，针必须具有足够小的外尺寸，以常规地穿透样品瓶和注射器上的隔膜。因此，这种技术的敏感性受到针的内表面的小表面面积的限制。另外的限制有关具有针的内表面的全长的效果，该针的内表面涂覆有吸附介质。试样将沿着全长被吸附。但是，当通过热解吸来释放试样时，全长不能均匀地被注射器加热。在注射器内侧的部分将被加热，但是最靠近注射器主体的远端将仍然在注射器的外侧并且接近室温。由于温度梯度，结果将非均匀地释放吸附的试样。图3示出已知设计中的另一装置300，其中管332放置在注射器304和针308之间。管332的内侧填充有填充材料320，外侧被加热设备336所围绕。与色谱柱中利用的固定相类似，填充材料320组成大量的涂覆有吸附材料的颗粒或珠。在使用中，针308插入在气相试样中，从而试样蒸气被吸入填充材料320的空隙中。当足够量的试样被吸附到填充材料320上之后，将装置300移动到GC的注射器，并且将针308插入注射器中。填充材料320被加热，以通过热解吸从填充材料320去除试样，气流用于将解吸的试样传送进入注射器中并接着进入GC柱中。这种类型的装置300可从瑞士的CTC Analytics AG商购,该技术称作管内萃取(In-Tube Extraction)或ITEX。美国专利申请公开No. US 2007/0113616中描述了一个示例。该技术不能与含有污染的基质或微粒(例如，含有固体杂质的基质)的试样一起使用，因为该基质将堵塞填充材料320。已知设计的另一装置使用收集元件，例如，涂覆有吸附材料的磁性搅拌棒、杆、球或线。搅拌棒放置成与试样溶液接触，试样溶液受到溶液中的搅拌棒的旋转或者超声装置的搅动。搅动能够实现试样更均匀的吸附，这另外受到试样到吸附元件的扩散率的限制。上述系统可用Twister 的名称从美国的Gerstel Inc.商购。美国专利No. 6815216中描述了一个示例。在试样被提取之后，(涂覆搅拌棒、球、线等的)提取元件必须干燥并被传送到密封室，试样被热解吸并被气流传送到GC中，用于分析。考虑到以上所述，不断需要提供用于执行固相萃取的改进装置和方法。具体地，需要提供可用于吸附的更大表面面积、并提高萃取过程的效率和敏感性。
发明内容为了在整体上或部分地解决上述问题和/或本领域技术人员观察到的其它问题，如通过下面描述的实施方式中的示例所述，本发明提供方法、过程、系统、装置、仪器和/或设备。根据一个实施例，固相萃取装置括试样吸附组件和针。吸附组件包括外壳、构造成与流体移动设备连通的近端外壳开口、定位在与近端外壳开口相距一距离处的的远端外壳开口、和设置在外壳中的吸附棒。吸附棒包括外表面和涂覆外表面的吸附材料。吸附棒在纵向上具有主要长度，并且设置在近端外壳开口与远端外壳开口之间。外表面与外壳的内外壳表面隔开，其中，试样吸附组件包括位于内外壳表面和外表面之间的试样吸附区域。试样吸附组件建立从远端外壳开口、沿着纵向穿过试样吸附区域、并到达近端外壳开口的流体流路。针与远端外壳开口连通，并设置在外壳的外侧。在一些实施例中，吸附棒可以由金属组成，吸附减少膜覆盖外表面，在这种情况下，吸附材料涂覆吸附减少膜。在一些实施例中，吸附材料涂覆试样吸附组件的表面(例如，吸附棒的外表面)的面积，该面积是50mm2或更大。在一些实施例中，内外壳表面可以由金属组成，吸附减少膜覆盖内外壳表面。在一些实施例中，内外壳表面也涂覆有吸附材料，以使得分析物可以保留在吸附棒和内外壳表面上。根据另一实施例，提供用于从试样基质提取分析物的方法。将固相萃取装置的针插入试样基质中。固相萃取装置包括与针连通的外壳、和吸附棒，吸附棒设置在外壳中并涂覆有吸附材料。使试样基质的至少一部分流动穿过针、进入吸附棒和外壳之间的吸附区域中、并与吸附材料接触，其中，试样基质的分析物保留在吸附材料上。将针插入分析物容器中。从吸附材料对分析物进行解吸附。通过使载流体流动穿过外壳和针，将解吸的分析物转移至分析物容器。在一些实施例中，分析物容器可以是色谱仪，例如液相色谱仪(LC)或气相色谱仪(GC)。在一些实施例中，流动穿过针的试样基质可以是液相试样基质。在其他实施例中，流动穿过针的试样基质可以是气相试样基质。在一些实施例中，通过使活塞轴向平移穿过与外壳连通的固相萃取装置的主体(例如，通过操作注射器)，来完成使试样基质流动到吸附区域中。在一些实施例中，在解吸之前，通过使清洗流体流过外壳和针，可以从外壳和针清洁试样基质的未保留成分。清洁还可以包括在使清洗流体流过之后、使吹扫气体流动穿过外壳和针。在使吹扫气体流动穿过外壳和针之前或过程中，可以加热吹扫气体。在一些实施例中，在解吸之前，通过使吹扫气体流过外壳和针，可以从外壳和针吹扫试样基质的未保留成分。在吹扫之后，吹扫气体可以继续流动，并同时解吸分析物并将分析物传送至分析物容器，以使得吹扫气体可以用作用于传送分析物的载流体。 在一些实施例中，解吸包括加热保留的分析物。在其他实施例中，载流体包括洗脱溶剂，解吸包括使洗脱溶剂流动与吸附材料接触。在一些实施例中，吸附棒包括多个吸附棒分段，该多个吸附棒分段包括不同成分的各自吸附材料。使试样基质流动与各个吸附材料接触，其中，试样基质的不同成分的分析物保留在分别的吸附材料上。在研究下列附图和详细描述之后，本发明的其他设备、装置、系统、方法、特征和优点对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些附加系统、方法、特征和优点都包括在本说明书中，并且在本发明的范围内，并受到权利要求书的保护。
通过参考附图可以更好的理解本发明。附图中的部件不一定按比例，而将重点放在说明本发明的原理。在附图中，在不同的视图中相似的附图标记表示相应的部件。图I是可以用于固相微萃取(SPME)的已知设计的装置的正视图，将该装置放置在包含有试样基质的样品瓶上。图2是图I中所示的SPME装置的另一正视图，该装置插入气相色谱仪(GC)的注射器中。图3是可以用于管内萃取(ITEX)的已知设计的另一装置的正视图。图4是根据本发明的实施例的固相萃取(SPE)装置的示例的正视图，该固相萃取装置包括试样吸附组件。图5是图4中所示的装置可具有的吸附棒的示例的正视图。图6是图5中所示的吸附棒的端视图。图7是包括吸附棒的另一示例的试样吸附组件的另一示例的正视图。[0032]图8是图7中所示的吸附棒的端视图。图9是试样吸附组件的另一示例的正视图。图10是图9中所示的试样吸附组件的截面图。图11是试样吸附组件的另一示例的正视图。图12是图11中所示的试样吸附组件的截面图。图13是吸附棒的另一示例的正视图。图14是吸附棒和注射器的另一示例的截面图。
具体实施方式
在本发明的背景下，术语“流体”通常指的是液相材料和气相材料，除非具体指出是液相材料或气相材料。术语“液相”和“液体”、以及“气相”和“气体”可互换使用。液相材料或液体可以是任意液体，例如，溶液、悬浮液、浆液、多相混合物等，并且可以包括气体成分(例如，气泡)和/或固体成分(例如，颗粒)。气相材料或气体可以是任意气体或蒸气，并且可以包括液体成分(例如，液滴)和/或固体成分(例如，颗粒)。在本发明的背景下，术语“分析物”通常指的是感兴趣的任意试样分子，S卩，期望要进行分析(例如，色谱分析)的分子。在本发明的背景下，术语“试样基质”指的是分析物和非分析物的任意组合。分析物和非分析物的组合可以存在于液相和/或气相中。在这种背景下的“非分析物”指的是试样基质的无兴趣进行分析的成分，因为这些成分并不具有分析价值和/或损害对所需分析物的分析。非分析物的示例包括水、油、或可以发现分析物的其它介质、以及溶剂、缓冲液、试剂、和各种固体颗粒(例如，赋形剂、沉淀物、填充剂、和杂质)。图4是根据本发明的实施例的固相萃取(SPE)装置400(或系统、设备、仪器等)的示例的截面正视图。SPE装置400通常包括用于使液体移动的设备或装置、试样吸附装置440、和针408。作为通常的实施例、并且还是非限制性的示例，图4中所示的液体移动设备可以是注射器404 (或注射器组件)，该注射器404包括空心注射器主体412和活塞416，该活塞416构造成沿着注射器主体412在轴向上平移或往复运动。在图示的示例中，通常沿着SPE装置400的纵轴来设置注射器404、试样吸附组件440和针408，在这种情况下，活塞416可如箭头所示在纵向上移动。空心注射器主体412限定轴向注射器孔444。注射器404包括近注射器端和轴向相对的远注射器端。与注射器主体412的内部(注射器孔444)连通的远端注射器开口 446定位在远注射器端。此外，流体入口 448可以形成为穿过注射器412与注射器孔444连通，并且构造成与流体供应器(未示出)连接以使得吹扫气体、载气等穿过注射器404。在图示的示例中，流体入口 448定位在与远端注射器开口 446相距任意轴向距离处，并且定向在横向(与纵轴正交)。活塞416包括连接到活塞头454的活塞杆452。活塞头454的直径可以略小于注射器孔444的内直径；从而活塞头454可以移动穿过注射器孔444、并同时用作在由可移动活塞头454所限定的注射器孔444的可变体积上下区域之间的流体密封件。活塞416(活塞头454)通�？梢砸贫阶⑸淦骺�444内的任意位置。为了进行说明，图4示出感兴趣的三个位置，位置A、B和C。在位置A，活塞头454轴向远离远端注射器开口 446，但是位于流体入口 448和远端注射器开口 446之间，以使得不允许流体从流体入口 448流动到远端注射器开口 446。在位置B，活塞头454轴向接近远端注射器开口 446，并且仍然防止流体从流体入口 448流动到远端注射器开口 446。在位置C，活塞头454以比位置A更大的距离轴向远离远端注射器开口 446，并且不再位于流体入口 448和远端注射器开口 446之间，以使得位置C能使流体从流体开口 448流动到远端注射器开口 446。试样吸附组件440包括外壳458和设置在外壳458中的试样吸附棒462。外壳458通常可以构造成沿着纵轴伸长(具有主要尺寸)的任意外壳，例如管。在外壳458的各个轴端，外壳458包括近端外壳开口 464和远端外壳开口 466。根据设计,近端外壳开口 464和远端注射器开口 446可以是同一开口、或者如图所示为不同的开口。试样吸附组件440可以通过任意适合的装置安装或连接到注射器404、并且可以从注射器404移除以能够进行清洁、更换等以及利用吸附棒462，该任意适合的装置将近端外壳开口 464设置成与注射器孔444连通。外壳458在其近端的一部分可以移除(未示出)，以能够进行进入外壳458的内部进行装载和移除吸附棒462。外壳458可以由适合于SPE的任何材料构成，例如，惰性陶瓷或玻璃(例如，熔融石英)、或金属(例如，不锈钢)。通常，金属相对易于制造和操作，因此在很多应用中是优选的。外壳458包括围绕吸附棒462的内表面468。在某些实
施例中，内外壳表面468可以涂覆有涂层(层、膜等)，该涂层具有减少试样吸附在金属表面的成分，例如，二氧化娃基成分，例如可从Palo Alto, California的Varian, Inc.商购的UltiMetal 产品中提供的二氧化硅基成分。在本发明涉及的通常的并且非限制性的实施例中，外壳458可以具有在约2-4mm范围内的内直径，并且具有足以提供机械强度的壁厚(例如，在约O. 25-1. Omm范围内)。通常，以使得流体能够无障碍地流动通过远端外壳开口 466、到吸附棒462和内外壳表面468之间、并穿过近端外壳开口 464/远端注射器开口 446的方式,来放置吸附棒462。吸附棒462可以通过任意适合的装置固定在外壳458中的位置上，下面描述了所述任意适合的装置的一些示例。吸附棒462不需要固定在完全固定的位置上，即，只要吸附棒462不阻碍流体流动，则可以允许一定程度的移动。在本发明涉及的通常的并且非限制性的实施例中，吸附棒462可以具有在约20-40mm范围内的长度(在纵向上)，横向上的特征尺寸(例如，直径、或取决于形状的其他尺寸)在约2-4_范围内。吸附棒462的直径小于内外壳表面468的直径，从而通过吸附棒462和内外壳表面468之间的径向间隙来限定环形试样吸附区域470。调整产生的试样吸附区域470的截面流动区域的尺寸，以使得试样基质(液体或气体)能够流动通过外壳458、并同时确保试样基质的分析物有良好的条件与吸附棒462的吸附材料接触并被保留在该吸附材料上。试样吸附组件440还可以包括任意类型的加热设备436，该加热设备适于影响对由吸附棒462保留的分析物的热解吸、或用于其他加热目的。在图示的示例中，加热设备436围绕外壳458的外表面并且包括电阻加热材料，电流以本领域技术人员理解的方式流过该电阻加热材料。针408是空心的，并且包括与远端外壳开口 466连通的开口近端、和轴向相对的开口远端或针尖端472。针408可以具有与外壳458相同的成分、或不同的成分，并且可以通过任何适合的装置连接到外壳458。在一个示例中，与对于外壳458 —样，针408可以涂覆有吸附减少成分。在通常的实施例中，调整针408的尺寸，以促进针重复用于穿透组件(例如，色谱法中通常使用的样品瓶和试样注射器)的隔膜。例如，针408的内直径可以在约O. 25-0. 50mm范围内，壁厚在约O. 05-0. IOmm范围内。图5是吸附棒462的示例的正视图，图6是吸附棒462的端视图。吸附棒462通常包括衬底574，该衬底574涂覆有试样吸附材料(或固定相)576。术语“涂覆有”并不表示是限制性的，并且通常包括可以将吸附材料576以均匀、稳定和永久的方式沉积在衬底574上的任何方法，该方法必须包括化学键合、或其它类型的键合或粘附。在某些实施例中，衬底574是存在连续外表面的整体结构，试样吸附材料576在该连续外表面上设置为均匀或大致均匀的层。在其它实施例中，如以下所述和图13中所示，吸附棒462可以分成两个或多个相邻单元。衬底574的结构优选构造成使可以施加吸附材料576的表面面积最大化，从而使试样基质暴露于的吸附材料576的面积最大化，并转而使作为用于从试样基质提取分析物的装置的SPE装置400的敏感性最大化。在图示的示例中，衬底574是沿着纵轴伸长的圆柱。吸附材料576至少涂覆衬底574的圆柱形外表面。吸附材料576可以是用于从试样基质提取分析物的任意材料，一种非限制性的示例是聚二甲基硅氧烷。如本领域技术 人员理解的，根据试样基质的类型、要从试样基质提取的分析物的类型、执行的SPE的类型(例如，正相、反相、离子交换等)等，范围广泛的成分可以用作吸附材料576。衬底574可以由可以施加所需成分的吸附材料576作为永久稳定的涂层的任意材料构成。作为非限制性的不例，衬底574可以是熔融石英或金属(例如,不锈钢)。对于金属，衬底574的表面可以涂覆有如上所述的吸附减少涂层。在这种情况下，吸附材料576设置在吸附减少涂层上，吸附减少涂层接着设置在衬底574的金属性表面上。同样如图6所示，在某些实施例中，衬底574可以构造成空心圆柱或管，在这种情况下，衬底574具有内表面678,该内表面678限定穿过衬底574的导管。导管的尺寸可以足够大，以使得液体流穿过衬底574，特别是包括非分析物微粒或其它固体杂质的“污染的”试样基质。除了衬底574的外表面之外，衬底574的内表面678可以同样涂覆有吸附材料576，从而可以保留来自试样基质的流过导管的一部分的分析物。因此，衬底574的管状构造还可以增大提取分析物的、由吸附棒462提供的大表面面积。附加的或者可替换的，内外壳表面468(图4)可以涂覆有吸附材料576，作为进一步增大可以在上面保留分析物的表面面积的方法。图7是另一不例的试样吸附组件740的正视图。试样吸附组件740包括外壳758和具有外表面774的吸附棒762，该外表面774涂覆有吸附材料776，并且试样吸附组件740还可以包括加热设备(未示出)。如在图4中所示的上述实施例中一样，外壳758包括具有内外壳表面768的主体部分782，该内外壳表面768具有足够大的内直径以在内外壳表面768和吸附棒762之间提供吸附区域770，并且该内外壳表面768沿着纵轴伸长。与在图4中所示的外壳458的情况一样，主体部分782的内直径可以沿着纵向是恒定的或基本恒定的。本示例中的外壳758还包括锥形部分784，该锥形部分784放置在主体部分782和针408之间。在与主体部分782的结合处，锥形部分784的内直径等于或大致等于主体部分782的内直径。沿着纵向朝向针408，锥形部分784的内直径减小到远端外壳开口 466的内直径，锥形部分784在该远端外壳开口 466处连接针408。因此，锥形部分784在远端外壳开口 466处的内直径等于或大致等于针408的内直径。锥形部分784可以有助于促进在主体部分784和针408之间的流体流动的转变，因为这些组件的各自内直径存在显著差别。锥形部分784还可以用于防止吸附棒762阻碍流体流入针408中，特别是在吸附棒762不是完全固定的并且流体在针408的方向上流动的情况下。如图7所示，吸附棒762的远端可以接触(或可以被支撑于)锥形部分784的内表面。因为在这种情况下吸附棒762的整个外周边与内表面接触，可以在吸附棒762的远端中形成通道786。图8是吸附棒762的示出整个通道786的端视图。通道786可以定向成横向，以在外壳758的位于吸附棒762的远端之下的区域、与试样吸附区域770之间提供一个或多个开口(并因此流体连通)。因此，从远端外壳开口 466 (和从针408)、大致在纵向上穿过锥形部分784的一部分到达通道786、在向外径向或横向上穿过通道786到达开口、进入试样吸附区域770中、朝向注射器404 (图4)在纵向上穿过试样吸附区域770、并且反向同样从注射器404到朝向针408，来限定一个或多个流体流路。图9是另一示例的试样吸附组件940的正视图，图10是该试样吸附组件940的截面图。试样吸附组件940包括外壳958和涂覆有吸附材料976的吸附棒962，并且试样吸附组件940还可以包括加热设备(未不出)。外壳958包括内外壳表面968,该内外壳表面968具有足够大的内直径，以在内外壳表面968和吸附棒962之间提供吸附区域970，并且该内外壳表面968沿着纵轴伸长。外壳958可以包括或不包括主体部分982和锥形部分 984。但是，在本示例中，一个或多个止动器990 (突起、突片等)在向内径向上从内外壳表面968延伸。吸附棒962可以接触止动器990。止动器990在外壳958的内部中延伸远到足以支撑吸附棒962，并且还小到不阻碍流体流动穿过围绕吸附棒962的外壳958 (即，穿过试样吸附区域970)。因此，止动器990是用于防止阻碍流体流动的装置的另一示例。在其他实施例中，止动器应当设置成与吸附棒962的另一端接触，特别是如果吸附棒962的可移除性不理想，但是如上所述，吸附棒962不需要是完全固定的。图11是另一示例的试样吸附组件1140的正视图，图12是该试样吸附组件1140的截面图。试样吸附组件1140包括具有内外壳表面1168的外壳1158，该内外壳表面1168围绕吸附棒1162，该吸附棒1162涂覆有吸附材料1176，并且试样吸附组件1140还可以包括加热设备(未示出)。外壳1158可以包括或不包括主体部分1182和锥形部分784。吸附棒1162形成凹槽，以提供在纵向上延伸的多个周向间隔的通道1294。例如，通过在吸附棒1162的外表面中形成纵向沟槽，或者如图所示通过提供从吸附棒1162的外表面向外沿着径向延伸的并且沿着吸附棒1162的长度伸长的多个周向间隔的花键1296、从而在一对相邻的花键1296之间限定每个通道1294，可以实现通道1294。如本领域技术人员理解的，例如，通过将吸附棒1162的衬底推动穿过模具或孔，可以形成花键1296。在本实施例中，花键1296可以延伸接近或接触内外壳表面1168，从而花键1296的外表面和内外壳表面1168合作限定试样吸附区域。从远端外壳开口 466 (和从针408)、穿过外壳内部在吸附棒1162之下的部分(如在图示的示例中一样，该部分可以是锥形部分1184)到达通道1294、在纵向上穿过通道1294、并朝向远端注射器开口 446 (图4)，通道1294建立多个流体流路。通过提供花键1296 (或可替换的沟槽)，吸附棒1162所提供的用于提取分析物的表面面积可以进一步增大。此外，花键1296防止吸附棒1162阻碍流体流动。图13是另一示例的吸附棒1362的正视图。在该示例中，通过吸附棒分段或单元1302、1306、1310的纵向堆叠布置来实现吸附棒1362，每个分段1302、1306、1310组成单独的吸附棒。每个分段1302、1306、1310包括涂覆有吸附材料的衬底分段。每个衬底分段1302、1306、1310的吸附材料的成分可以与其他吸附材料不同。这种构造能够实现同时吸附和浓缩大范围的试样和大量不同化学类别的试样分子。堆叠的吸附棒1361可以用于根据本发明提供的任意实施例中，包括图4-12中的示例所示出的实施例。应当理解，图7-13中所示的吸附棒还可以包括图6中所示的内导管678。更一般的，图4-12中所示的吸附棒的一个或多个特征可以根据具体应用的需要进行组合。图14是另一示例的试样吸附组件1440和注射器1404的截面图。试样吸附组件1440在近端外壳开口 11464处包括螺纹，注射器1404在远端注射器开口 1446处包括具有螺纹的端部1456。因此，通过螺纹啮合，可以将试样吸附组件1440可移除地固定到注射器1404。密封件1460可以设置在界面上。因此，这种构造使移除试样吸附组件1440更容易，以用于清洁、更换吸附棒等。现在将主要参考图4-6来描述从试样基质分离(或提取)分析物的方法，应当理解图7-14中所示的实施例也可以用于实施该方法。根据一种方法，提供如图I中所不的试样容器124。试样容器124包括液体试样基质的体积128，并且由隔膜126密封。试样基质的挥发性分析物分子和其他气体成分也可以存在于液体128的表面和隔膜126的下侧之间的顶部空间130中。SPE装置400放置在试样容器124上方，SPE装置400的活塞416首先放置在较低的位置(例如，位置B)。然后，SPE装置400向下移动，以使得针408穿透隔膜126，并且根据要取得气体或液体试样等份，针尖端472到达顶部空间130或液体128。然后，通过使活塞416向上收缩到例如位置A来取得试样等份,从而使试样基质的一部分流动通过针408并通过外壳458。在试样基质流动穿过外壳458并围绕吸附棒462时，该试样基质与位于吸附棒462的外表面上的吸附材料576接触。因此，来自液相或气相试样基质的分析物分子在吸附材料576上分离并以本领域技术人员已知的机理聚积。在吸附棒462具有内导管的情况下，该内导管的内表面678还涂覆有吸附材料576(图6)，试样基质也流动穿过内导管，从而分析物分子与内导管的吸附材料576接触，并以类似的方式保留在该吸附材料576上。在内外壳表面468涂覆有吸附材料576的情况下，从试样基质流动穿过吸附棒462和内外壳表面468之间的吸附区域470的分析物分子，保留在内外壳表面468上以及在吸附棒462上。在一些方法中，在从试样容器124吸入试样基质、并且产生分析物从试样基质分离时，试样容器124中的试样基质可以通过任意适合装置(例如，通过利用磁性搅拌棒、超声设备、或在试样容器124中产生圆形或涡流运动的设备)搅动。搅动是确保试样容器124中的散装液体或蒸气的均匀取样所需的，并且可以在试样容器124的尺寸增加时特别有用。同样在产生分析物从试样基质分离时，在吸附棒462的最接近区域中液体或蒸气中的分析物的量将降低。在一些方法中，为了增加与吸附材料576接触的分析物的量、并因此增加保留的分析物的量，注射416可以周期性地移动到位置B和返回到位置A。在将适当的时间周期分配用于在吸附材料576上分离并保留分析物之后，针408可以从试样容器124移除，SPE装置400可以移动到分析物容器，收集的分析物将被转移到所述分析物容器中。例如，分析物容器可以是LC或GC的注射器(例如，图2的注射器224)，或者可替换地可以是另一容器。在一些方法中，在将分析物转移到分析物容器之前，从SPE装置400和从吸附材料576解吸(例如，通过热解吸或液体解吸)的分析物清除试样基质的非分析物成分。在图示的示例中，通过使活塞416移动穿过注射器404以将分析物放置在分析物容器中，来转移分析物。在一些实施例中，在吸附分析物之后，通过使适当的清洗溶剂流动穿过试样吸附组件440，吸附棒462和试样吸附组件440的另一组件可以被清洗，以去除试样基质的未保留成分。当从污染的试样基质提取分析物时，清洗特别有用。例如，SPE装置400可以从试样容器124移除，将针408插入清洗溶剂容器中。通过使活塞416在位置A和B之间循环，清洗溶剂可以流动穿过针408和试样吸附组件440。随后，吹扫气体(即,惰性气体(例如，氮))可以流动穿过试样吸附组件440，以干燥经冲洗的组件。例如，注射器404的气体入口 448可以连接到吹扫气体的供应器，活塞416移动到位置C，以使得气体入口 448和远端注射器开口 446之间连通。然后，吹扫气体从气体入口 448流动到注射器404中，并穿过注射器404、外壳458和针408。根据试样基质的挥发性，通过加热(例如,通过操作加热设备436)外壳458可以促进干燥。如果从试样容器124的顶部空间130提取试样基质(即，气体)，则不需要执行干燥步骤。但是，如果在提取气体试样之后产生清洗步骤，特别是如果清洗溶剂含水并且存在由于水解作用损失吸附材料576的风险，则期望进行干燥步骤以去除多余液体。类似的，在试样基质是水溶液的情况下，为了去除多余的水溶液，即使没有进行 清洗步骤，也期望进行干燥步骤。在一些方法中，如果利用吹扫气体，吹扫气体结合热解吸也用作将分析物转移到分析物容器中的载气。例如，在吹扫气体持续流动的同时，针408可以重新放置在色谱注射器(例如，图2中所示的GC注射器224)中，在试样吸附组件440中吸附材料576的温度可以增加到足以从吸附材料576解吸分析物的值。为此可以使用所示的加热设备436。解吸的分析物被携带于吹扫气体(载气)中，从而流动穿过针408并进入注射器中。可替换地，代替使吹扫气体从注射器404的气体入口 448流动穿过SPE装置400，可以利用存在于注射器中的载气，将解吸的分析物转移到注射器中。在这种情况下，针408插入注射器中，将活塞416向上拉，并同时加热试样吸附组件440。以这种方式，将来自注射器的载气吸入到外壳458中，在外壳458中载气携带有解吸的分析物。然后，将活塞416向下推，以迫使载有分析物的载气进入注射器中。作为热解吸的替换，可以执行液体解吸以在适合的洗脱溶剂中洗脱分析物。例如，在清洗/干燥步骤之后，针408可以重新放置在容纳洗脱溶剂的另一容器中。例如，通过使活塞416缩回到位置A，将洗脱溶剂的一部分吸入试样吸附组件440中。分析物将从吸附材料576分离到洗脱溶剂中。然后，可以将产生的试样溶液注射到LC中以进行分析，或可替换的注射到另一容器中、以随后使用标准液体注射器注射到GC中。可以使用具有GC注射器的加热器，以蒸发试样溶液。从前面的描述可以看出，对于试样基质的任何给定等份(无论液相或气相)，与已知装置相比，当前公开的SPE装置400提供显著增大的表面面积以吸附分析物。作为对比示例，上述的、与图I和2中示出的吸附纤维120通常是O. 20-0. 30mm的直径和IOmm的长度。吸附棒462(或762、962、1162)的尺寸可以部分地显著增大，因为吸附棒不局限于位于针408的内部并可移动穿过针408、或者如在图3中所示的装置300中一样形成为组成填充质量320的很多小颗粒当中的一个。再次参考上面给出的非限制性的示例，吸附棒462可以是2-4mm的直径(或在横向上的其他特征尺寸)、和20_40mm的长度。与纤维120相比，因此，对于吸附棒462的这个具体示例，可用于吸附的表面面积可以以约20倍到超过50倍的因子增加。在一些实施例中，吸附棒462的外表面的横向尺寸(例如，直径)以至少2倍数的因子大于比针408的内直径。在一些实施例中，由吸附材料576覆盖的试样吸附组件440的表面面积的量是50mm2或更大。该表面面积可以包括吸附棒462的全部或部分的外表面面积。该表面面积可以附加地包括吸附棒462的内表面678 (如果提供)的全部或部分的表面面积、和/或内外壳表面468的全部或部分的表面面积。当来自顶部空间130的试样气体分子在试样容器124的液体体积128之上时，附加优势很明显。可以看出，顶部空间130的高度(即，液体128的表面与隔膜126之间的距离)会相当有限。因此，通常的吸附纤维120可以插入到顶部空间130中、而不接触液体128的程度同样相当有限。结果，顶部空间130中的气体分子只可以暴露于纤维120的一部分，这限制了图I和2中所示的装置100的吸附能力并从而限制敏感性。通过对比，本发明中教导的SPE装置400的试样吸附组件440 (或740、940、1140)提供大的试样吸附区域470 (或770、970或通道1294)，在该大的试样吸附区域中试样气体分子流动穿过针408。通过动态地将蒸气从试样容器124的顶部空间130提取到试样容器124外侧的大的试样吸附 区域470中，而非将吸附纤维120插入到顶部空间130中，由于吸附棒462 (和内外壳表面468的(如果内外壳表面也具有吸附材料576))的更大表面面积,可以从顶部空间130的蒸气吸附更多的分析物。因此，作为分析物萃取仪器的SPE装置400的敏感性显著提高。此外，当前公开的SPE装置400的试样吸附区域470 (或770、970或通道1294)(如上所述，该试样吸附区域还可以包括穿过吸附棒462、762、962、1162的内导管)建立穿过试样吸附组件440 (或740、940、1140)的一个或多个在几何上简单并且在流体力学上简单的流路。这种构造增加分析物接触并保留在吸附材料576上的机会，并促进液相和/或气相移动进出试样吸附组件440。这种构造与例如图3中所示的装置300形成对比，在该装置300中必须迫使流体经过填充材料320穿过复杂路径。本说明书中公开的SPE装置400和相关方法的一个或多个实施例提供一个或多个下列特征、优点和改进。可获得用于试样吸附的更大表面面积，萃取处理的效率和敏感性增力口。SPE装置400能够根据具体流程的需要来处理液相或固相试样，在选择液相或气相取样时而不需要修改SPE装置400。SPE装置400能够将提取的分析物根据需要转移到LC或GC中，而在选择任一色谱模式时不需要修改SPE装置400。SPE装置400能够对污染的试样基质(例如，可以包括悬浮的固体和/或其它不想要的成分)进行采样，而不会损害萃取处理。SPE装置400能够根据需要实施对保留的分析物的热解吸和/或液体解吸。SPE装置400不需要使吸附材料576过渡地插入到和移除于试样基质的来源(例如，试样容器124)和试样分析材料的最终目的地(例如，色谱法注射口 224)。SPE装置400能够同时吸附不同化学类别的分子，并且可以用于对各种各样的试样源进行测试。此外，SPE装置400构造成易于与自动化的和机器人集成。上述系统可以商购，或者易于适合与SPE装置400结合使用。根据预定程序或序列，可以自动控制和调节SPE装置400和相关方法的很多操作方面，例如，活塞416的移动(或可以提供的任何其他流体移动设备的操作)；将针408插入到和移除于容器、注射口等；SPE装置400从一个位置移动到另一位置(例如，从试样基质的容器到清洗或冲洗溶液的容器、到洗脱溶剂的容器、到注射器或其他容器等)；用于干燥、传输分析物等的惰性气体的流动；控制加热设备436 ;下游分析仪器(例如，色谱仪)的配合；等等。附加的，SPE装置400可以是在给定系统中同时或顺序操作的多个SPE装置400当中的一个，所述给定系统可以提供用于支持多SPE装置400的多种歧管或转盘。应当理解，本说明书中公开的装置和方法可以应用于任意类型的SPE等处理，包括正相SPE、反相SPE、离子交换SPE等。还应当理解，可以制定装置中利用的吸附材料，以从给定试样基质提取不想要的成分，而不是如在上面给出的示例中一样提取需要的分析物。然后，可以通过任意适合装置(包括通过与以上所述类似的流程)将未提取分析物收集并转移至色谱仪或其它所需目的地。通常，诸如“连通”和“与……连通”之类的术语(例如，第一组件连通第二组件、或与第二组件连通)在本说明书中用于表示两个或多个组件或元件之间的结构、功能、机械、电学、信号、光学、磁性、电磁、离子或流体关系。就此而论，一个组件称作与第二组件连通并不是要排除附加组件可以存在于第一组件和第二组件之间、和/或附加组件有效地与第一组件和第二组件结合或啮合的可能性。 应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的各个方面或细节可以改变。此外，前面的描述是仅是为了进行说明，而不是为了加以限制，本发明由权利要求书限定。
权利要求1.一种固相萃取装置(400)，其特征在于包括 试样吸附组件(440、740、940、1140、1440)，其包括外壳(458、758、958、1158)、构造成与流体移动设备(404、1404)连通的近端外壳开口(464、1464)、定位在与所述近端外壳开P (464、1464)相距一距离处的远端外壳开口(466)、和设置在所述外壳(458、758、958、1158)中的吸附棒(462、762、962、1162、1362)，所述吸附棒包括外表面(574、774)和涂覆所述外表面(574,774)的吸附材料(576、776)，所述吸附棒(462、762、962、1162、1362)在纵向上具有主要长度、并且设置在所述近端外壳开口(464、1464)与所述远端外壳开口(466)之间，所述外表面(574,774)与所述外壳(458、758、958、1158)的内外壳表面(468、768、968,1168)隔开，其中，所述试样吸附组件(440、740、940、1140、1440)包括位于内外壳表面(468、768、968、1168)和所述外表面(574,774)之间的所述试样吸附区域(470,770,970),并且所述试样吸附组件(440、740、940、1140、1440)建立从所述远端外壳开口(466)、沿着所述纵向穿过所述试样吸附区域(470、770、970)、并到达所述近端外壳开口(464、1464)的流体流路；和 针(408)，其与所述远端外壳开口(466)连通、并设置在所述外壳(458、758、958、1158)的外侧。
2.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述吸附棒(462、762、962、1162、1362)的所述外表面(574、774)具有与所述纵向正交的横向尺寸，所述横向尺寸比所述针(408)的内直径大至少两倍。
3.根据权利要求I或2所述的固相萃取装置(400)，其中，所述吸附棒(462、762、962、1162,1362)是空心的、并且包括围绕内导管的内表面(678)，所述吸附材料(576、776)涂覆所述外表面(574、774)和所述内表面￠78)，所述内导管建立穿过所述吸附棒(462、762、962、1162、1362)的流体流路。
4.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述吸附棒(762)包括面向所述针(408)的远端、和通道(786)，所述通道(786)形成于所述远端并定向在与所述纵向垂直的方向上，并且其中，所述流体流路从所述远端外壳开口(466)流动穿过所述通道(786)并进入所述试样吸附区域(470、770、970)中。
5.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述吸附棒(1162)包括多个花键(1296)，所述花键(1296)从所述外表面(574、774)向外延伸并在所述纵向上伸长，并且其中，所述试样吸附组件(440、740、940、1140、1440)从所述远端外壳开口(466)、穿过在所述花键(1296)之间的多个纵向通道(1294)、并到达所述近端外壳开口(464、1464)来建立多个流体流路。
6.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述固相萃取装置(400)包括与所述近端外壳开口(464、1464)连通的注射器(404、1404)，所述注射器(404、1404)包括空心主体(412)和活塞(416)，所述活塞(416)可朝向和远离所述近端外壳开口(464、1464)移动穿过所述主体(412)。
7.根据权利要求6所述的固相萃取装置(400)，其中，所述注射器(404、1404)包括穿过所述主体(412)形成的流体入口(448)，所述活塞(416)可从第一位置直线移动到第二位置，在所述第一位置处所述活塞(416)阻挡流体从所述流体入口(448)流动到所述近端外壳开口(464、1464)，在所述第二位置处所述活塞(416)能够使流体从所述流体入口(448)流动到所述近端外壳开口(464、1464)。
8.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述内外壳表面(468、768、968、1168)涂覆有所述吸附材料(576、776)。
9.根据权利要求I所述的固相萃取装置(400)，其中，所述吸附棒(1362)包括在所述纵向上堆叠的多个吸附棒分段(1302、1306、1310)，每个所述吸附棒分段(1302、1306、1310)涂覆有与其他吸附棒分段(1302、1306、1310)的吸附材料(576、776)具有不同成分的吸附材料(576、776)。
专利摘要本实用新型涉及大面积固相萃取装置。固相萃取装置(400)包括试样吸附组件(440、740、940、1140、1440)和针(408)。吸附组件(440、740、940、1140、1440)包括外壳(458、758、958、1158)、远端外壳开口(466)、和设置在外壳(458、758、958、1158)中的吸附棒(462、762、962、1162、1362)。吸附棒(462、762、962、1162、1362)包括涂覆有吸附材料(576、776)的外表面。吸附棒(462、762、962、1162、1362)位于远端外壳开口(466)与近端外壳开口(464、1464)之间。外表面与内外壳表面(468、768、968、1168)隔开，其中，吸附组件(440、740、940、1140、1440)包括位于内外壳表面(468、768、968、1168)和外表面之间的试样吸附区域(470、770、970)。吸附组件(440、740、940、1140、1440)建立从远端外壳开口(466)、沿着纵向穿过试样吸附区域(470、770、970)、并到达近端外壳开口(464、1464)的流体流路。针(408)与远端外壳开口(466)连通。
文档编号G01N1/40GK202748263SQ201120478168
公开日2013年2月20日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年12月22日
发明者格雷戈里·J·威尔斯, 约翰·E·乔治 申请人:安捷伦科技有限公司
专业数控铣床产品供应商
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