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专利名称：：一种润滑油新油质量光谱快速测定方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑油新油质量光谱快速测定方法，具体地说，涉及一种通过中红外光谱结合变量优选技术，快速检测润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共21种质量参数的方法。
背景技术：
：润滑油是装备的血液，其质量好坏与装备性能密切相关，需要用户不定期监控其质量，及早发现问题，避免使用质量不合格的润滑油，导致装备不能正常运行。在实际使用过程中，常采用润滑油产品规定的方法对润滑油各个质量逐一分析。分析周期长，一名分析工作者，完成润滑油的化学组成、理化质量指标、元素分析等需要至少两周时间；需要多台分析设备，设备费用昂贵，完成上述分析需要数百万元设备。需要化学试剂，环境和人员不友好。因此，采用传统的常规方法无法满足润滑油质量快速监控要求。因此，需要研制润滑油质量快速检测技术。中红外光谱技术是一种快速分析方法，常用于润滑油的在用油质量监控，比如ASTME2412方法采用中红外光谱技术测定润滑油在用油的氧化值、磺化值、硝化值以及燃油稀释等指标，监控润滑油质量。目前，还没有报道采用中红外光谱同时快速检测润滑油化学组成、元素含量以及闪点、倾点等质量指标。
发明内容本发明为一种润滑油新油质量光谱快速检测方法，具体而言，是一种通过中红外光谱结合变量优选技术，快速检测润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共21种质量参数的方法。本发明提供的技术方案是一种润滑油新油质量光谱快速检测方法，包括如下步骤(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；(2)测定待测润滑油样品的红外光谱；(3)选择合适变量优选技术，优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与吸光度的线性回归方程；(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用第(3)步建立的线性回归方程，测定该润滑油的各质量指标。所述第(2)步红外光谱测定方式采用透射方式或ATR反射方式。所述第(3)步变量优选技术是逐步线性回归方法，线性回归方程为y=|>;4+6，其中y为质量指标，ki为i变量的回归系数A为波长i的吸光度，b为系数，m为特征变量数目。上述第(3)步质量分析包括饱和烃含量、芳香烃含量、胶质含量、总酸值、总碱值、闪点、倾点、C含量、H含量、C/H、S含量、P含量、N含量、Ca含量、Zn含量、A1含量、Fe含量、3Mn含量、Na含量、Pb含量和Si含量共计21种质量参数。第(3)步建立各质量指标与吸光度的线性回归方程的具体过程如下(1)采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)最显著的吸光度A"建立一元回归方程y=、A一lvF的计算公式为尸=^("-卜1)其中，Qj为波长j对y的方差贡献。Q为所有变量的剩余平方和。(2)然后在余下波长中再选一个对y作用显著的因子Aj，由&和A2建立二元回归方程y=kA+kA+b;(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系,=1本发明具有以下有益效果本发明利用红外光谱，只需进行简单的红外光谱测定，结合变量优选技术(逐步线性回归法)，快速测定润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素等共21种质量参数，参数多，分析速度快，操作简便，提高了润滑油质量监控能力。IIIIIIIIIIIIIIIIII1为125个润滑油透射方式测定中红外吸收光谱图2为本方法的基本原理示意3本发明测4本发明测5本发明测6本发明测7本发明测8本发明测9本发明测10本发明测定碳含jll本发明测定氢含j14本发明测定磷含j15本发明测定氮含j16本发明测定f丐含j17本发明测定锌含j18本发明测定铝含j定饱和烃含量透射法测定结果与标准方法结果关系图,定芳香烃含量透射法测定结果与标准方法结果关系图,定胶质含量透射法测定结果与标准方法结果关系图。定倾点透射法测定结果与标准方法结果关系图。定闪点透射法测定结果与标准方法结果关系图。定总碱值透射法测定结果与标准方法结果关系图。定总酸值透射法测定结果与标准方法结果关系图。透射法测定结果与标准方法结果关系图。透射法测定结果与标准方法结果关系图。12本发明测定CH比透射法测定结果与标准方法结果关系图。13本发明测定硫含量透射法测定结果与标准方法结果关系图。t透射法测定结果与标准方法结果关系图。t透射法测定结果与标准方法结果关系图。t透射法测定结果与标准方法结果关系图。t透射法测定结果与标准方法结果关系图。t透射法测定结果与标准方法结果关系图。图19本发明测定铁含量透射法领图20本发明测定锰含量透射法领图21本发明测定钠含量透射法领图22本发明测定铅含量透射法领图23本发明测定硅含量透射法领l定结果与标准方法结果关系图.l定结果与标准方法结果关系图.l定结果与标准方法结果关系图.l定结果与标准方法结果关系图.l定结果与标准方法结果关系图.具体实施例方式本发明方法按照如下步骤建立和检验多元线性回归方程c程如下第一步第二步第三步收集具有代表性的样品作为训练集；测定样品中红外光谱和各项质量指标；采用逐步线性回归技术优选特征波长和建立多元线性回归方程，具体过(1)采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)kA+VF的计算公式为最显著的吸光度A"建立一元回归方程yF=J("-1-1)其中，Qj为波长j对y的方差贡献。Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目。(2)然后在余下波长中再选一个对y作用显著的因子Aj，由&和A2建立二元回归方程y=kA+kA+b;(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系第四步验证多元线性回归方程的准确性以训练集作为未知样品，采用第(4)步建立的回归方程，预测质量指标，并与真实值进行比较，采用相关系数R和分析偏差(SE)来评价方程的性能。要求R越高越好，SE越低越好，要求低于或接近于标准方法再现性要求。SE=Z(")2卜Jd——^_(yi，predyi,real)tl一l其中，yi为训练集中第i个样品的理化质量指标y，？为平均值，:P为拟合值，n分别为样品数目，yi,PMd为第i个样品的y方程计算结果，yi,r^为第i个样品的y实际值。本发明按照以下步骤测定未知样品质量指标在相同条件下测定中红外光谱；选择相同特征波长处的吸光度，采用第(4)步建立的回归方程计算质量指标。实例1:透射法测定润滑油化学组成回归方程的建立和考察1)收集训练集样品收集125个润滑油样品，其中内燃机油86个，液压油26个，齿轮油13个，其生产商包括壳牌、ESSO、美孚、MOBIL、长城和昆仑等。2)测定润滑油样品的红外光谱和各项质量指标；采用Tensor27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围5504100cm—、透射样品池，光程为0.lmm。测得的红外光谱图请见图1。表1列出了各质量参数的单位、标准方法、再现性要求和重复性要求。各种润滑油的各项质量指标见表2(因数据庞大，表2中只列出了各项质量指标的最大值、最小值和平均值)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3)采用逐步线性回归法来优选特征波长，并建立与润滑油烃族组成含量方程(y=kA+b)，其特征波长i、b和b见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>行比较，计算相关系数R、分析偏差(SE)、相对分析偏差(RSE)，见表4。饱和烃、芳烃和胶质的SE均远远低于标准方法再现性要求，表明该方法可以使用。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例2:透射法测定润滑油其它质量指标准确性的考察1)收集训练集训练集与实施例l相同。2)测定润滑油的红外光谱和各项质量指标，测定方法和结果与实施例1中的相同。3)评价多元线性回归方程的性能按照实例1的步骤建立各个理化质量指标的回归方程。各理化质量指标的优选特征波长见表5，根据特征波长测得的理化质量指标计算出ki和b值，建立各个理化质量指标的回归方程。然后以训练集作为未知样品，采用所建立的方程测定其理化质量指标，并与真实值进行比较，计算相关系数R和分析偏差(SE)，见表6。各理化指标的R高且SE低于标准方法再现性要求，表明该方法可以使用。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>性质波长/cm—1闪点3656.9、3633.8、3626.1、3618.3、3358.0、3340.6、3032.0、2978.0、2939.4、2856.5、2850.7、2843.0、2364.7、2360.8、2250.9、2166.0、2104.3、1724.3、1645.2、758.0、698.2、582.5倾点4065.8、4021.4、3928.9、3926.9、3917.3、3809.3、3780.4、3761.1、3668.5、3628.0、2966.4、2925.9、2895.1、2883.5、2881.6、2875.8、2870.0、2846.8、1730.1、1456.2、1288.4、1273.0、1091.7、1084.0、1072.4、1070.5、1047.3、995.2、960.5、925.8、918.1、686.6、680.8、588.3、582.5碳含量4035.0、3980.9、3977.1、3965.5、3618.3、3606.8、3552.8、3502.6、3475.6、3136.2、3005.0、2968.4、2935.6、2906.6、2877.7、2862.3、2841.1、1936.5、1558.4、1458.1、1033.8、684.7、671.2、661.6氢含量3957.8、3375.3、3005.0、2976.1、2970.3、2951.0、2949.1、2945.2、2941.3、2927.8、2891.2、2885.4、2837.2、2310.6、1759.0、1749.4、1714.7、1691.5、1624.0、1587.4、1473.6、1462.0、1460.1、1379.1、1315.4、1296.1、1261.4、1155.3、1145.7、1006.8、997.2、948.9、904.6、864.1、848.7、806.2、729.1、688.6、653.8、619.1、617.2、615.3C/H比3541.2、3450.5、2976.1、2951.0、2889.3、2881.6、2879.6、2870.0、2835.3、2819.8、1899.8、1897.9、1616.3、1608.6、1581.6、1465.9、1435.0、1396.4、1282.6、933.5、923.9、852.5、729.1、632.6、584.4、569.0硫含量4052.3、3894.2、3680.1、626.1、3074.4、2989.6、2976.1、2974.1、2952.9、2927.8、2922.1、2908.6、2870.0、2866.1、2835.3、2688.7、2673.3、2530.5、2482.3、2239.3、1967.3、1377.1、1062.7、981.7、937.4、682.8磷含量3290.5、3278.9、3244.2、3159.3、3091.8、2976.1、2951.0、2947.1、2939.4、2933.6、2931.7、2902.8、2866.1、2852.6、1955.8、1757.1、1724.3、1624.0、1591.2、1170.8、997.2、860.2、731.0、729.1、694.4、673.1、663.5、661.6、657.711<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>性质波长/cm—1硅含量4096.7、4094.7、4089.0、4077.4、4062.0、3606.8、3512.3、3491.0、3479.5、2997.3、2976.1、2954.8、2937.5、2929.8、2927.8、2925.9、2906.6、2902.8、2887.3、2885.4、2868.1、2843.0、2841.1、2835.3、2573.0、2544.0、2540.2、2382.0、2353.1、2349.2、2175.6、1807.2、1741.7、1664.5、1660.7、1635.6、1535.3、1500.6、1471.6、1467.8、1463.9、1456.2、1444.6、1253.7、1141.8、1001.0、991.4、846.7、788.9、783.1、750.3、690.5、667.3、663.5、661.6、630.7、599.8、597.9、582.5、574.8、559.3、553.6、551.6表6性质波长数目样品数目SER总酸值，mgK0H/g271220.160.99总碱值，mgKOH/g261220.281闪点，°c221238.10.87倾点，°c351203.70.94碳含量，％241210.210.96氢含量，％421210.080.96C/H比261210.0510.94硫含量，％261210.150.96磷含量，％291210.0110.96氮含量，ug/g3812361.60.98钙含量，ug/g55847.141锌含量，ug/g3112129.4114<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求一种润滑油新油质量光谱快速测定方法，包括如下步骤(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；(2)测定待测润滑油样品的红外光谱；(3)选择合适变量优选技术，优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与吸光度的线性回归方程；(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用第(3)步建立的线性回归方程，测定该润滑油的各质量指标。2.按照权利要求l所述的检测方法，其特征在于所述第(2)步红外光谱测定方式采用透射方式或ATR反射方式。3.按照权利要求l所述的检测方法，其特征在于所述第(3)步变量优选技术是逐步线性回归方法。4.按照权利要求3所述的检测方法，其特征在于第(3)步所述线性回归方程为》=5>,4+6，其中y为质量指标，ki为i变量的回归系数；Ai为波长i的吸光度，b为系数，m为特征变量数目。5.按照权利要求l所述的检测方法，其特征在于第(3)步质量分析包括饱和烃含量、芳香烃含量、胶质含量、总酸值、总碱值、闪点、倾点、C含量、H含量、C/H、S含量、P含量、N含量、Ca含量、Zn含量、A1含量、Fe含量、Mn含量、Na含量、Pb含量和Si含量共计21种质量参数。6.按照权利要求l所述的检测方法，其特征在于第(3)步建立各质量指标与吸光度的线性回归方程的具体过程如下(1)采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)最显著的吸光度A，建立一元回归方程y=、A一lvF的计算公式为其中，Qj为波长j对y的方差贡献。Q为所有变量的剩余平方和。(2)然后在余下波长中再选一个对y作用显著的因子Aj，由^和4建立二元回归方程y=kA+kA+b;(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系><=|>;4+6。全文摘要本发明公开了一种润滑油新油质量光谱快速测定方法，包括如下步骤(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；(2)测定训练集样品的红外光谱；(3)选择合适变量优选技术，优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与之的线性回归方程；(4)对于未知润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用所建立的线性回归方程，测定润滑油各质量指标。本发明方法可通过一张红外光谱，快速测定润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共21种质量参数，分析速度快，操作简便，提高润滑油质量监控能力。文档编号G01N21/35GK101776594SQ20101013689公开日2010年7月14日申请日期2010年3月31日优先权日2010年3月31日发明者易如娟,田高友,褚小立申请人:中国人民解放军总后勤部油料研究所