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专利名称：农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法
技术领域：
本发明属于食品化学模式识别技术领域，具体涉及一种农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法。
背景技术：
农产品及其加工产品的质量及其特征和风格，主要决定于原产地的气候、地质、土壤以及过熟栽培品种等自然因素和栽培管理措施、加工工艺等人为因素。农产品及其加工产品中复杂的化学成分与风味特征紧密联系，它们共同构成了产品的客观质量。国外实施地理标志产品保护制度已有100多年的历史，最早实施保护制度的产品是葡萄酒，世界上葡萄酒产业发达的国家，都制定和实施了有关葡萄酒地理标志及原产地命名保护的法规， 强有力地促进了葡萄与葡萄酒产业的健康发展。我国于1999年引进该项制度，并以原国家质量技术监督局第6号令的形式颁布了《地理标志产品保护规定》。但是目前原产地命名及其保护制度刚刚起步，尚未对地理标志产品的保护进行行业内综合性立法，相关的法律法规还不够完善，对农产品及其加工产品的地理标志产品保护的力度不强。导致我国某类地理标志产品在市场上的产品质量良莠不齐，不乏鱼龙混珠的现象。我国地理标志产品的化学模式识别在行业内的实施最早始于2000年国家药品监督管理局颁布的“中药注射剂指纹图谱研究的技术要求”，随后关于农产品及其加工产品的指纹图谱技术研究也成热点。但这些指纹图谱的主要表现形式是地理标志产品中化学成分的色谱流出曲线所形成的谱图， 人们并不能直接获取关于产品品质的相关信息，不易直观理解，特别是当分析体系十分复杂时，限制了这类指纹图谱的应用推广。

发明内容
本发明的目的是提供一种能对农产品及其加工产品的挥发性成分进行分析、并利用视觉可辨识的灰度图整体反映各样品的化学组分的农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，以这种新型的化学信息条形码技术，直观地表达分析对象的化学模式差异。本发明所采用的技术方案是
一种农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，其特征在于 由以下步骤实现
步骤一在拟分析地理标志产品产区进行液相样品采集，记录产品品种、年份、加工工艺、厂家信息；
步骤二 采用固相微萃取方法，对液相样品进行挥发性成分的萃取富集； 步骤三对步骤二中富集的挥发性成分进行气相色谱-质谱分析，即对挥发性成分进行定性和定量分析，得到挥发性成分的量化数据[Xu]，其中X表示挥发性成分的浓度，i表示样品编号，j表示挥发性成分序号，挥发性成分的浓度按照色谱保留时间排列；
步骤四对步骤三得到的挥发性成分的量化数据[Xij]进行标准化处理，首先，对数据矩阵[Xu]进行平移处理，取数据矩阵[Xu]各列向量中的数据最小值Wmin，作如下平移变换得到[Yu]；
Yij Xij X min
然后，对平移数据进行归一化处理，取数据矩阵[Yu]中的数据最大值Ymax，作如下压缩变换得到[Zu]，其为一个
超立方体； ζ..= γ. ./Y
ijIj丄 IjZ 丄max
步骤五将数据矩阵[Zu]内的数值与线性灰度图中的不同灰度深浅之间一一对应，进行空间投影，得到挥发性成分的指纹图谱，图谱中的X轴的坐标位置表示样品中挥发性成分的色谱保留时间，灰度图的Y轴为辅助性标量。所述的步骤一中，液相样品采集是指当产品为可取汁果实时，榨汁得到液相样品； 若产品为固态不可取汁农产品时，粉碎后采用质量分数为99. 8%的乙醇溶液浸泡得到液相样品；若产品为饮料类产品时，直接作为液相样品。所述的步骤二中的固相微萃取方法的具体步骤为在装有磁力搅拌子的顶空瓶中加入液相样品10 mL、氯化钠和内标物质3-辛醇，使得氯化钠的质量体积浓度为2.0 g/L， 内标物质3-辛醇的质量体积浓度为0. 4mg/L ；在40°C条件下平衡10分钟，插入100 μ m多聚二甲基硅氧烷萃取纤维，再在40°C条件下吸附30 40分钟。所述的步骤三中挥发性成分的量化数据[Xu]是挥发性成分相对于3-辛醇的半定量数据，该半定量数据等于挥发性成分特征离子峰面积与3-辛醇峰面积之比乘以内标物质3-辛醇的质量体积浓度；同产地或同品种样品，取10批次样品分析，计算出平均结果。本发明具有以下优点
本发明采用能够代表农产品及其加工品感官质量及其风格特色的挥发性成分表达分析样品的指纹特征，样品预处理简单，对样品没有额外处理，不损伤原有风味质量，色谱数据的获得方法快捷简便，可靠科学；指纹图谱的表征采用视觉可辨识的灰度图整体反映样品的挥发性组分，直观表达分析对象的化学模式特征建立指纹图谱，该方法可作为产品本身客观的化学信息条形码，表达产品独特性的标志性作用非常明显。


图1为本发明的流程图。图2为河北昌黎产区2005年赤霞珠干红葡萄酒的指纹图谱。图3为新疆玛纳斯产区2005年赤霞珠干红葡萄酒的指纹图谱。图4为云南弥勒产区2005年赤霞珠干红葡萄酒的指纹图谱。图5为贺兰山东麓产区2005年赤霞珠干红葡萄酒的指纹图谱。图6为沙城产区2005年赤霞珠干红葡萄酒的指纹图谱。图中，X轴的坐标位置表示挥发性成分的色谱保留时间，Y轴为辅助性标量。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明所涉及的一种农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，由以下步骤实现步骤一在拟分析地理标志产品产区进行液相样品采集，记录产品品种、年份、加工工艺、厂家信息。液相样品采集是指当产品为可取汁果实时，榨汁得到液相样品；若产品为固态不可取汁农产品时，粉碎后采用质量分数为99. 8%的乙醇溶液浸泡得到液相样品；若产品为饮料类产品时，直接作为液相样品。步骤二 采用固相微萃取方法，对液相样品进行挥发性成分的萃取富集。固相微萃取方法的具体步骤为在装有磁力搅拌子的顶空瓶中加入液相样品10 mL、氯化钠和内标物质3-辛醇，使得氯化钠的质量体积浓度为2.0 g/L，内标物质3-辛醇的质量体积浓度为 O.^ig/L ；在40°C条件下平衡10分钟，插入100 μπι多聚二甲基硅氧烷萃取纤维，再在40°C 条件下吸附30 40分钟。步骤三对步骤二中富集的挥发性成分进行气相色谱-质谱分析。分析条件为 DB-Wax毛细管柱，S卩30mX 0.32mm i. d.、毛细管涂层膜厚0.25 μπι;载气:He ；流速1ml/ min ；升温程序40°C保持3分钟，然后以4°C /min速率升至160 °C，再以7°C /min速率升至230°C，在230°C保持8分钟；连接杆温度230°C ；注射器温度250°C。质谱条件为EI+ 电离源，离子源温度为230°C，电子能量为70eV，灯丝流量为0. 20 mA，检测器电压为350V， 扫描范围为33 450 amu，扫描速率1次/s。以上条件也可针对不同的待测样品进行优化调试。本步骤是对挥发性成分进行定性和定量分析，定性分析中，质谱检测峰采用气相色谱-质谱仪器随机所带的化合物谱库检索法定性，定性依据是匹配度大于800的物质；定量分析可得到挥发性成分的量化数据[Xu]，挥发性成分的量化数据[Xu]是挥发性成分相对于3-辛醇的半定量数据，该半定量数据等于挥发性成分特征离子峰面积与3-辛醇峰面积之比乘以内标物质3-辛醇的质量体积浓度；同产地或同品种样品，取10批次样品分析，计算出平均结果。其中X表示挥发性成分的浓度，i表示样品编号，j表示挥发性成分序号，挥发性成分的浓度按照色谱保留时间排列。步骤四对步骤三得到的挥发性成分的量化数据[Xij]进行标准化处理，首先，对数据矩阵[xu]进行平移处理，取数据矩阵[Xu]各列向量中的数据最小值Wmin，作如下平移变换得到[Yij]；
Yij Xij X min
然后，对平移数据进行归一化处理，取数据矩阵[Yu]中的数据最大值Ymax，作如下压缩变换得到[Zij]，其为一个
超立方体。Zij= YijA-
步骤五将数据矩阵[Zu]内的数值与线性灰度图中的不同灰度深浅之间一一对应，进行空间投影，得到挥发性成分的指纹图谱，图谱中的X轴的坐标位置表示样品中挥发性成分的色谱保留时间，灰度图的Y轴为辅助性标量，通过以上步骤，一维数据向量转换为二维平面图，某一挥发性成分的灰图区域从其保留时间开始到下一个挥发性成分的保留时间截止。图2-6为采用本发明建立的我国河北昌黎、新疆玛纳斯、云南弥勒、贺兰山东麓和河北沙城5个产区2005年赤霞珠干红葡萄酒产品的指纹图谱，能直观的呈现不同产区赤霞珠干红葡萄酒产品的差异。
权利要求
1.一种农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，其特征在于由以下步骤实现步骤一在拟分析地理标志产品产区进行液相样品采集，记录产品品种、年份、加工工艺、厂家信息；步骤二 采用固相微萃取方法，对液相样品进行挥发性成分的萃取富集；步骤三对步骤二中富集的挥发性成分进行气相色谱-质谱分析，即对挥发性成分进行定性和定量分析，得到挥发性成分的量化数据[Xu]，其中X表示挥发性成分的浓度，i表示样品编号，j表示挥发性成分序号，挥发性成分的浓度按照色谱保留时间排列；步骤四对步骤三得到的挥发性成分的量化数据[Xij]进行标准化处理，首先，对数据矩阵[Xu]进行平移处理，取数据矩阵[Xu]各列向量中的数据最小值Pmin，作如下平移变换得到[Yu]；Yij Xij X min然后，对平移数据进行归一化处理，取数据矩阵[Yu]中的数据最大值Ymax，作如下压缩变换得到[Zu]，其为一个
超立方体；ζ..= γ. ./YijIj丄 IjZ 丄max步骤五将数据矩阵[Zu]内的数值与线性灰度图中的不同灰度深浅之间一一对应，进行空间投影，得到挥发性成分的指纹图谱，图谱中的X轴的坐标位置表示样品中挥发性成分的色谱保留时间，灰度图的Y轴为辅助性标量。
2.根据权利要求1所述的农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，其特征在于所述的步骤一中，液相样品采集是指当产品为可取汁果实时，榨汁得到液相样品；若产品为固态不可取汁农产品时，粉碎后采用质量分数为99. 8%的乙醇溶液浸泡得到液相样品；若产品为饮料类产品时，直接作为液相样品。
3.根据权利要求1所述的农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，其特征在于所述的步骤二中的固相微萃取方法的具体步骤为在装有磁力搅拌子的顶空瓶中加入液相样品10 mL、氯化钠和内标物质3-辛醇，使得氯化钠的质量体积浓度为2.0 g/L，内标物质3-辛醇的质量体积浓度为0. 4mg/L ；在40°C条件下平衡10分钟，插入100 μ m多聚二甲基硅氧烷萃取纤维，再在40°C条件下吸附30 40分钟。
4.根据权利要求1所述的农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法，其特征在于所述的步骤三中挥发性成分的量化数据[Xu]是挥发性成分相对于3-辛醇的半定量数据，该半定量数据等于挥发性成分特征离子峰面积与3-辛醇峰面积之比乘以内标物质 3-辛醇的质量体积浓度；同产地或同品种样品，取10批次样品分析，计算出平均结果。
全文摘要
本发明属于食品化学模式识别技术领域，具体涉及一种农产品及其加工产品挥发性成分指纹图谱的建立方法。目前对食品化学模式识别的指纹图谱的主要表现形式是地理标志产品中化学成分的色谱流出曲线所形成的谱图，人们并不能直接获取关于产品品质的相关信息，不易直观理解，特别是当分析体系十分复杂时，限制了这类指纹图谱的应用推广。本发明采用能够代表农产品及其加工品感官质量及其风格特色的挥发性成分表达分析样品的指纹特征，建立能直观表达分析对象的化学模式特征建立指纹图谱来识别对象的特征和风味。本发明可作为产品本身客观的化学信息条形码，表达产品独特性的标志性作用非常明显。
文档编号G01N30/86GK102279230SQ201110122500
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者李华, 陶永胜 申请人:西北农林科技大学