专利名称：气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法。
背景技术：
随着我国国民经济的蓬勃发展和人民生活水平的不断提高，化妆品已经成为人们 日常生活的重要消费品，化妆品的安全性也日益受到社会公众的广泛关注。防腐剂是化 妆品的重要原料，近年来国内许多厂家生产了众多品种的化妆品专用防腐剂，但由于防腐 剂使用不当使得化妆品终产品含有丙烯腈。另外，化妆品包装材料中也可能残留丙烯腈 单体，由于化妆品的储藏或使用不当，其直接接触的容器含有或释放丙烯腈。严重影响化 妆品的安全，对消费者健康造成威胁。我国化妆品卫生规范及欧盟化妆品法规(Cosmetic Regulation EC1223/2009)均明确规定丙烯腈为化妆品组分禁用物质。由于丙烯腈沸点低，化学稳定性差，目前国内外对于丙烯腈的测定多采用顶空气 相色谱法及热解析法。顶空气相色谱法是发展最快，应用最广的分离分析方法之一，也是测 定丙烯腈的主要分析方法，国内外对其在食品、水产品等相关领域测定有较多报道，而在化 妆品领域，迄今为至，对丙烯腈的测定尚存空白，主要由于化妆品的基质复杂，形态多样化， 这增加了顶空法测试的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测限低、回收率高、快速的气相色谱-质谱法测定化 妆品中的丙烯腈的方法。本发明所提供的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，包括如下步 骤向待测样品中加入甲醇，超声提�。崛∫豪胄模∩锨逡海蹈桑�10%甲醇水 溶液溶解，然后用亲水亲脂固相萃取柱净化，体积百分比80%甲醇水溶液洗脱亲水亲脂固 相萃取柱，得到的洗脱液进行脱水，浓缩，滤膜过滤，进行气相色谱-质谱测定；气相色谱的色谱柱为键合/交联聚乙醇固定相的色谱柱，规格为 60mX0. 25mmX0. 50 μ m ；色谱柱采用程序升温60°C保持3min，然后4°C /min升温至100°C保持2min，再以 200C /min 升温至 220°C ；分流进样，分流比为10 1。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述化妆品为膏 霜、水剂、散粉或香波。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述化妆品为唇 膏，所述待测样品超声提取前加入四氢呋喃。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述Ig待测样品 中加入40mL甲醇。
本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述Ig待测样品 中加入40mL甲醇和ImL四氢呋喃。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述超声提取时 间为20min。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，其中所述离心转速 10000r/min，离心分离 15min。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，检测限为％ig/kg，回 收率在84. 0%~ 101.0%之间，相对标准偏差在1. 4. 2%之间。
图 1 为 HP-Innowax(30mXO. 25mmX0. 25 μ m)对丙烯腈的分离图谱。图 2 为 HP-Innowax(60mXO. 25mmX0. 50 μ m)对丙烯腈的分离图谱。
具体实施例方式Agilent 6890-5975气相色谱-质谱联用仪，配有电子轰击电离源(美国Aglient 公司)；Oasis HLB 固相萃取柱，(6mL，200mg，美国 Waters 公司)；甲醇、四氢呋喃(色谱纯，美国Fisher公司)，丙烯腈标准物质(纯度彡97% )购 自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司。标准储备液准确称取0. IOOg (精确至0. OOlg)丙烯腈，用甲醇定容IOOmL,摇勻。 配制成1000 μ g/mL丙烯腈标准储备液，于-20°c下保存。标准工作液用甲醇将标准储备液分别稀释成0. 1,0. 2,0. 5、1. O和2. O μ g/mL的 标准工作液，备用。膏霜、水剂、散粉、香波类样品的处理准确称取三份化妆品试样0. 5g置于50mL具 塞锥形瓶中，分别加入20mL甲醇，乙醇和二氯甲烷，置超声波提取器中超声提取20min，将 上述提取液倒入离心管中以lOOOOr/min离心分离15min，取上清液，采用35°C氮吹至近干， 以10%甲醇水溶液定容至lmL，用商品柱(；8柱(S印-Pak C18)、硅胶柱(S印-Pak Mlica)、亲 水亲脂柱(Oasis HLB)分别对上述提取液进行净化。采用5mL甲醇预淋洗，5mL水平衡，将以 上处理后ImL样品上样，先以ImL 20%甲醇-水淋洗，弃去淋洗液，再以3mL 80%甲醇-水 洗脱，收集洗脱液。经无水硫酸钠脱水，35°C氮吹浓缩至lmL，经滤膜过滤，气相色谱-质谱 进行定性定量分析。唇膏类样品的处理准确称取三份化妆品试样0. 5g置于50mL具塞锥形瓶中，分 别加入20mL甲醇，乙醇和二氯甲烷，再加入0. 5mL四氢呋喃，置超声波提取器中超声提取 20min，将上述提取液倒入离心管中以lOOOOr/min离心分离15min，取上清液，采用35°C氮 吹至近干，以10%甲醇水溶液定容至lmL，用商品柱C18柱(S印-Pak C18)、硅胶柱(S印-Pak Silica)、亲水亲脂柱(Oasis HLB)分别对上述提取液进行净化。采用5mL甲醇预淋洗，5mL 水平衡，将以上处理后ImL样品上样，先以ImL 20 %甲醇-水淋洗，弃去淋洗液，再以3mL 80%甲醇-水洗脱，收集洗脱液。经无水硫酸钠脱水，35°C氮吹浓缩至lmL，经滤膜过滤，气 相色谱-质谱进行定性定量分析。
色谱条件色 谱 ft :HP-Innowax(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)； HP-Innowax(60mX0. 25mmX0· 50 μ m)；进样口温度200°C;载气流速1. 2mL/min(恒流模式)，分流进样，分流比10 1 ；程序升温初始温度60°C (保持3min)，以4°C /min升温至100°C (保持2min)， 再以20°C /min升温至220°C ；总分析时间21min。质谱条件色谱-质谱接口温度250°C ；离子源温度230°C ；电离方式EI，质量扫描范围为(10 100)amu ；溶剂延迟5min ；监测方式选择离子监测(SIM)；选择定性离子为53、52、26，其中定量离子为53。实验结果表明，当乙醇做提取溶液时，乙醇与待测物质的出峰时间相互干扰；当二 氯甲烷做提取溶剂时，二氯甲烷对化妆品的溶解性较差，并且与唇膏存在不溶解现象；在采 用甲醇做提取溶剂时，甲醇提取回收率较高，色谱峰干扰少。Oasis HLB柱的回收效率最好， 且洗脱溶剂用量小。Oasis HLB固相萃取小柱是以亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡 咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物作为填料的反相固相萃取小柱，能够有效 去除化妆品中的多种复杂基质，以80%甲醇-水溶液作为洗脱溶剂洗脱的杂质少，对目标 化合物的回收率最高，仅用3mL即能洗脱较高量的目标化合物，净化样品用时短。选择极 性溶剂时，在HP-Innowax (30mX0. 25mmXO. 25 μ m)柱中，存在丙烯腈与溶剂峰难分离的情 况，如图1所示，其中1为丙烯腈，7. Smin的峰为杂质，发现丙烯腈在溶剂峰的末尾处，很难 与溶剂达到完全分离。HP-Irm0wax (60mX0. 25mmX0. 50 μ m)柱，由于其柱更长，固定相液膜 相对更厚，对分离更充分完全。图2为HP-Innowax (60mXO. 25mmX0. 50 μ m)对丙烯腈的分 离图，其中1为丙烯腈。综上所述，本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法如下膏霜、水剂、散粉、香波类样品的处理准确称取化妆品试样0. 5g置于50mL具塞 锥形瓶中，加入20mL甲醇，置超声波提取器中超声提取20min，将上述提取液倒入离心管中 以lOOOOr/min离心分离15min，取上清液，采用35°C氮吹至近干，以10%甲醇水溶液定容 至lmL，用Oasis HLB固相萃取柱对上述提取液进行净化。采用5mL甲醇预淋洗，5mL水平 衡，将以上处理后ImL样品上样，先以ImL 20%甲醇-水淋洗，弃去淋洗液，再以3mL 80% 甲醇-水洗脱，收集洗脱液。经无水硫酸钠脱水，35°C氮吹浓缩至lmL，经滤膜过滤，气相色 谱-质谱进行定性定量分析。唇膏类样品的处理准确称取化妆品试样0.5g置于50mL具塞锥形瓶中，加入 20mL甲醇，再加入0. 5mL四氢呋喃，置超声波提取器中超声提取20min，将上述提取液倒入 离心管中以lOOOOr/min离心分离15min，取上清液，采用35°C氮吹至近干，以10%甲醇水 溶液定容至lmL，用Oasis HLB固相萃取柱对上述提取液进行净化。采用5mL甲醇预淋洗， 5mL水平衡，将以上处理后ImL样品上样，先以ImL 20%甲醇-水淋洗，弃去淋洗液，再以3mL80%甲醇-水洗脱，收集洗脱液。经无水硫酸钠脱水，35°C氮吹浓缩至lmL，经滤膜过滤， 气相色谱-质谱进行定性定量分析。色谱柱HP-Innowax(60mX0. 25mmX 0. 50 μ m)；进样口温度200°C;载气流速1. 2mL/min(恒流模式)，分流进样，分流比10 1 ；程序升温初始温度60°C (保持3min)，以4°C /min升温至100°C (保持2min)， 再以20°C /min升温至220°C ；总分析时间21min。质谱条件色谱-质谱接口温度250°C ；离子源温度230°C ；电离方式EI，质量扫描范围为(10 100)amu ；溶剂延迟5min ；监测方式选择离子监测(SIM)；选择定性离子为53、52、26，其中定量离子为53。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法采用选择离子监测法， 选择m/z53为定量离子，外标法定量，分别配制0. 1、0. 2、0. 5、1. 0和2. 0 μ g/mL的丙烯腈标 准工作液，以峰面积绘制标准曲线，线性回归方程为y = 11004X-168. 63，R2 = 0. 9997，以3 倍信噪比的添加浓度为检测限，检测限为％ig/kg。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法测定不含有丙烯腈的 膏霜、水剂、散粉、香波、唇膏的化妆品样品，分别进行添加回收率和精密度实验，样品中添 加4、8和80mg/kg三个浓度水平(每个添加浓度平行测定6次)。测得回收率在84. 0% 101. 0%之间，精密度试验测得相对标准偏差在1. 4. 2%之间。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围 进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术 方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，包括如下步骤向待测样品中加入甲醇，超声提�。崛∫豪胄模∩锨逡海蹈桑�10%甲醇水溶液 溶解，然后用亲水亲脂固相萃取柱净化，体积百分比80%甲醇水溶液洗脱亲水亲脂固相萃 取柱，得到的洗脱液进行脱水，浓缩，滤膜过滤，进行气相色谱-质谱测定；气相色谱的色谱柱为键合/交联聚乙醇固定相的色谱柱，规格为 60mX0. 25mmX0. 50 μ m ；色谱柱采用程序升温60°C保持3min，然后4°C /min升温至100°C保持2min，再以 200C /min 升温至 220°C ；分流进样，分流比为10 1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述化妆品为膏霜、水剂、散粉或香波。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述化妆品为唇膏，所述待测样品超声提 取前加入四氢呋喃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于lg所述待测样品中加入40mL甲醇。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于lg所述待测样品中加入40mL甲醇和ImL 四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超声提取时间为20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离心转速lOOOOr/min，离心分离 15min。
全文摘要
本发明公开了一种气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法，包括如下步骤向待测样品中加入甲醇，超声提�。崛∫豪胄模∩锨逡海蹈桑�10％甲醇水溶液溶解，然后用亲水亲脂固相萃取柱净化，体积百分比80％甲醇水溶液洗脱亲水亲脂固相萃取柱，得到的洗脱液进行脱水，浓缩，滤膜过滤，进行气相色谱-质谱测定；气相色谱的色谱柱为键合/交联聚乙醇固定相的色谱柱，规格为60m×0.25mm×0.50μm；色谱柱采用程序升温60℃保持3min，然后4℃/min升温至100℃保持2min，再以20℃/min升温至220℃；分流进样，分流比为10∶1。本发明的气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈的方法快速、检测限低、回收率高。
文档编号G01N30/02GK102095812SQ20101055976
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者刘茜, 席海为, 王烨, 王超, 白桦, 苏宁, 马强 申请人:中国检验检疫科学研究院
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