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专利名称：低余辉发光物质的制作方法
为检验高能辐射，可由发光物质和光电二极管或光电子倍增器组装成探测器。这类探测器已广泛用于核医学和X射线透视诊断。此时，发光物质的功能为吸收高能辐射，同时作为吸收的结果发射出可见光，该光线可由一光敏元件，例如光电二极管，光电子倍增器或感光胶卷探测出来。
在现代的辐射探测器中，例如计算机X射线断层照相术使用的探测器，需要具有极少余辉的发光物质，以获取对X射线脉动足够高的脉动频率。一种广泛使用的发光物质是掺杂铊的碘化铯CsI∶Tl，该掺杂铊的碘化铯例如在停止高能辐射之后20ms(毫秒)仍具有初始光强度的约10-2至10-3的余辉强度。但新型辐射探测器需要余辉消失得更加快的发光物质。
大有希望用于现代辐射探测器的发光物质，是稀土金属氧硫化物。由德国专利文献DE3629180C2已知一种制备发光物质陶瓷的方法，该发光物质陶瓷的总体组成为(Ln1－x－yMxCey)2O2S∶X，式中Ln＝Gd，La或Y∶M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在该方法中，将这种用作原料的颜料粉末装入对真空密封的金属容器中，并以等静压热压法压缩成陶瓷。但这样获得的发光物质，在无附加措施时显现出不希望有的强余辉。
有人在电化学学会会刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第9期、第2713页起，1989年9月)曾提出，为了减少余辉，可在稀土金属氧硫化物发光物质陶瓷中掺杂铈。然而，添加铈却得到一种光效率降低的有色发光物质陶瓷。因此，发光物质的另一重要性能变差了。
因此，本发明的任务是，提供一种以稀土金属氧硫化物为主成份的发光物质，该发光物质在不损失发光强度的同时还具有改善或减少余辉的性能。
按照本发明，此任务通过一种具有权利要求1所述特征的发光物质得到解决。即本发明提供了辐射探测器用的发光物质，其组成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的一种稀土金属氧硫化物为主成分，式中M包括Y，La和Gd这组元素中的至少一种元素，Ln为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的至少一种元素，且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外为降低余辉，将一种选自Zr、Hf、Se、Te和Ti的元素D，以及至少一种选自Co、Ni、Fe、Ru和Mn的元素A，各以10-1至10-6％(摩尔)的量进行掺杂。
本发明的其他方案及一种制备该发光物质的方法可以从其余的权利要求中得知。
现已出乎意料地发现，少许掺杂一种选自锆、钛、硒、碲或铪的元素D，和至少一种选自钴、镍、铁、钌和锰的元素A，就会导致余辉大幅度降低最多达2个数量级。至今已知的减余辉添加物，例如铈可使光效率减少，而本发明与铈相比，则使总光效率例如提高20％。
对通式(M1－xLnx)2O2S所示的稀土金属氧硫化物来说添加物是有效的，式中M至少包括Y，La和Gd这组元素中的一种元素，Ln至少为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的一种元素，并且(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln优选为Tb、Pr或Eu。
据推测，在发光物质内，阴离子缺位造成陷阱或深穴状态(tiefliegende zust_nde)，这种陷阱或深穴状态截获由X射线产生的带电粒子，接着又延迟释放并导致延迟发光(即余辉)。
掺杂D的作用被推测为，它被放入发光物质的价晶格中，用于平衡掺杂物A的电荷。
按照本发明，陶瓷中D的添加量总计在2×10-1至1×10-6％(摩尔)之间，但优选在1×10-4至1×10-6％(摩尔)之间。
按照本发明，陶瓷中的至少另一种元素A的添加置总计在2×10-1至1×10-6％(摩尔)之间，但优选在1×10-4至1×10-6％(摩尔)之间。
本发明的发光物质优选加工成一种高密度的透明发光物质陶瓷，该发光物质陶瓷可用于成像过程中，例如在计算机X射线断层照相术中。
制造发光物质或发光物质陶瓷所用的发光物质粉末，可按传统方法进行加工。例如，可按熔剂法(Fluxverfahren)来制备发光物质粉末。为此，将发光物质中所含的金属以氧化物、碳酸盐、氯化物、氟化物、硫化物或其他适宜的化合物的形式，与硫和适合作熔剂的碱金属化合物一起熔融。在熔融物凝结后，浸滤并洗涤之，以除去用作熔剂的碱金属化合物。
也可以将金属化合物先以所要求的比例配成溶液，再以适当的形式沉淀出来。为此，譬如可将稀土金属氧化物配成亚硫酸氢盐络合物溶液，并以亚硫酸盐或硫酸盐的形式沉淀出来。然后，需在另一步骤中将亚硫酸盐或硫酸盐还原成所需的氧硫化物。
由溶液以沉淀法制备发光物质粉末的优点是，所含仅只很小量的掺杂物能均匀分布在整个粉末中。这能保证制备出在陶瓷体中具有均匀分布性能的均质发光物质陶瓷。
在一种改进的方法中，将此种以沉淀法制得的亚硫酸盐粉末在炉中、于氮氢混合气气氛下还原成氢硫化物，并接着在另一恒温处理(Temper)步骤中，于氢-硫蒸汽气氛(Wasserstoff-Schwefel-dampfatmosph_re)下进行处理。用这种方法得到的发光物质粉末，决不具有异相夹杂物，并且除了准确的化学计算量外，还具有每克大于10m2的巨大比表面面积(按BET法)。
一种按所述方法之一制备并具有本发明组成的发光物质粉末，在进一步加工成陶瓷之前，先予以磨细，并在必要时还予以均质化。对于成像过程而言，适用的发光物质陶瓷必须具有按最大理论密度计为96％或更高的高密度，以使其具有所需的光学纯度和透明度。这种高密度，例如可通过对发光物质粉末进行等静压热压而获得。为此，将发光物质粉末装入由可变形金属制成的气密容器中。然后，在介于800至1700℃之间的温度下，从各个方向上对此容器施加50至200MPa之间的压力。
在一种成本较低的方法中，可将发光物质粉末经单轴热压加工成高密度发光物质陶瓷。但为此需要一种发光物质粉末，其具有按BET法测量大于10m2/克的高比表面积。这样一种粉末至今只可用上述方法经亚硫酸盐沉淀才能得到。
下面以实施例对本发明作进一步的描述。
发光物质粉末的制备应制备出总组成为(Gd1－x－y－zPrxCoyZrz)2O2S的发光物质粉末，式中x＝1×10-3，y＝2.5×10-5和Z＝2.5×10-3，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和A＝Co。
为此，将一种适合的钆化合物，例如氧化钆Gd2O3，转化成相应的亚硫酸氢盐络合物将二氧化硫导入水基悬浮液中，得到一种透明的亚硫酸氢盐络合物溶液。
为了除去微粒，用泵使此溶液通过0.2μm过滤器。仅在此阶段方可将尚缺的掺杂物添加物镨、锆和钴按化学式规定的正确比例加进去。这种添加优选以这些金属或掺杂物的相应氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或其他适宜化合物的溶液或悬浮液来进行。
尔后，从溶液中驱出二氧化硫，此时钆与掺杂物质一起以亚硫酸盐形式从溶液中完全沉淀出来整个过程，特别是处理固体粉末都是在惰性气体下或在还原气氛下进行，以阻止亚硫酸氢盐络合物或固体亚硫酸盐被氧化成硫酸盐。
尔后，将干燥后的亚硫酸钆粉末在还原气氛下，例如在组成为80％N2和20％H2的氮氢混合气气氛下例如加热至700℃。此时，亚硫酸钆被还原成钆氧硫化物Gd2O2S。
亚硫酸钆的还原亦可用其他起还原作用的气体进行，例如经导入一氧化碳、氢或其他组成的氮氢混合气。还原所需的温度也可在400和800℃之间选择。如此制得的发光物质粉末，具有所要求的高比表面积，例如35m2/g。其中可能还有一些与所述通式不符的异相夹杂物。这种情况尤其在以一种工艺方案制备纯的钆氧硫化物并接着用适宜的掺杂物质化合物混合时，才能观察到。为了补足化学计算量，在这种情况下，可以再进行一步其他的还原步骤，在该步骤中，使生成的发光物质粉末处于氢/硫蒸汽气氛下。此时，选用与第一还原步骤中相同的恒温处理(Temper)条件。
尔后，由发光物质粉末制造发光物质陶瓷片，例如通过单轴热压。为此，将粉末装入压模中，并在50MPa压力下，先进行冷干状态预压。接着，在热压机中先无压加热到1100至1300℃的温度，此时，发光物质粉末烧结成约为理论密度的80至85％。此后，再使压力加到约50MPa，并将发光物质粉末完全压缩成发光物质陶瓷。
对以相似方法制得的发光物质粉末，重复上述相同的实验，在实验中用Ti或Hf，Se或Te替代Zr并用Mn或者用Ni、Fe或Ru替代Co。
尔后，将从压模中取出的发光物质陶瓷体，在不同条件下用X射线照射，以定量测定其发光性能，尤其是余辉。
经测定得知，关闭X射线源后4ms(毫秒)的余辉强度为初始强度的10-3.2。此强度值与“纯”Gd2O2S∶Pr发光陶瓷相比，大约是1.5至2.0个数量级的改善值，该值处在Ce掺杂的Gd2O2S∶Pr发光陶瓷范围内。与此相反，绝对光效率与用Ce掺杂的Gd2O2S∶Pr发光陶瓷相比，改善了约20％。
因此，事实表明，按本发明添加一种元素D和一种元素A的发光物质，与不含这些添加物的相同发光物质相比，余辉减少了数个数量级。相应的无添加物的发光物质陶瓷，在其他相同条件下，在上述时间间隔后，余辉仍为初始发光强度的10-2倍。
基于改善的发光性能，本发明的发光物质尤其适用于计算机X射线断层照相术。
权利要求
1.辐射探测器用的发光物质，其组成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的一种稀土金属氧硫化物为主成分，式中M包括Y，La和Gd这组元素中的至少一种元素，Ln为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的至少一种元素，且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外为降低余辉，将一种选自Zr、Hf、Se、Te和Ti的元素D，以及至少一种选自Co、Ni、Fe、Ru和Mn的元素A、各以10-1至10-6％(摩尔)的量进行掺杂。
2.按照权利要求1的发光物质，其中含有总含量为10-4至10-6％(摩尔)的至少一种选自Co、Ni、Fe、Ru或Mn的元素。
3.按照权利要求1或2的发光物质，其中所含元素D的量在10-4至10-6％(摩尔)之间。
4.用下述步骤制备低余辉发光物质陶瓷的方法先制备通式(M1－x－y－zLnxDyAz)2O2S所示的颜料粉末，并使之均质化，式中M至少包括Y、La和Gd这组元素中的一种元素，Ln至少为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的一种元素，D相应为一种元素，它选自Zr、Hf、Se、Te和Ti，并且A至少为Co、Ni、Fe、Ru或Mn各元素中的一种元素，其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，(1×10-1)≥y，z≥(1×10-6)在惰性或还原性气氛中，在超过1200℃的温度下，加压压缩颜料粉末成陶瓷。
5.按照权利要求4的方法，其中使用按BET法测定的比表面积至少为10m2/克的颜料粉末。
6.按权利要求5的方法，其中以单轴热压进行压缩。
7.Zr和至少一种选自Co、Ni和Mn的元素A在总计为10-1至10-6％(摩尔)浓度范围内作稀土金属氧硫化物发光物质陶瓷中的添加物以减少余辉的应用。
全文摘要
本发明提供一种用于辐射探测器的新发光物质，该发光物质以本身已知的稀土金属氧硫化物发光物质陶瓷为主成分，但为了降低余辉还含有一种选自Zr、Ti及Hf的元素D和至少一种选自Co、Mn及Ni的元素A，作为另外的掺杂添加物。
文档编号G01T1/00GK1123305SQ95109679
公开日1996年5月29日 申请日期1995年7月28日 优先权日1994年7月29日
发明者C·格拉布马依, H·布丁格, J·赖波特 申请人:西门子公司