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专利名称：：磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的测定方法
技术领域：
：本发明涉及电池正极材料质量的检测技术，尤其是磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的检测技术。
背景技术：
：由于具有单体电池电压高、能量密度高、使用安全可靠等特点，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电子仪表、UPS、各种便携式电动工具等。自钴酸锂电池首次推出市场以来，锂电池更因其电性能优势而迅速推广开来。但由于钴资源缺乏而导至钴酸锂价格较高，钴酸锂的热稳定性能较差，而且钴对环境有害，这些不利因素限制了钴酸锂的应用。目前，用于动力电池的锂离子电池材料主要有锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。橄榄石型LiFeP04能可逆地嵌脱Li+，无毒、环境友好、原材料来源丰富、比容量高且循环性能好，是锂离子电池的理想正极材料。大型移动电源对材料的比容量密度要求低，对材料价格、安全性能及环保性能要求严格，这些都符合LiFeP04的特点，使得LiFeP04成为动力锂离子电池首选材料。LiFeP04正极材料中，或多或少都存在作为杂质的+3价态的铁，几乎可以说是难以避免的。十3价态的铁的存在，将使LiFeP04正极材料的比容量下降。+3价态的铁的含量是衡量LiFeP04正极材料性能好坏的一个重要指标。磷酸亚铁锂正极材料中三价铁含量的测定方法将为判断LiFeP04正极材料的性能提供直接依据。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的测定方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的测定方法，包括以下步骤铁总量测定将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，则X+Y=TXViX0.055845①式中，3X—-lg试样中二价铁的含量，gY---lg试样中三价铁的含量，gT—-重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/mlV厂一铁总量测定过程消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml;二价铁含量测定在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则X=TXV2X0.055845②式②中，X—-lg试样中二价铁的含量，gT_一重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/mlV2-—二价铁含量测定过程消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml;根据式和式②可得到磷酸亚铁锂正极材料中三价铁的含量。在铁总量测定过程中，为了使三价铁完全被还原成二价铁，氯化亚锡的加入量会过量，即在三价铁完全被还原成二价铁之后还会有剩余的氯化亚锡，剩余氯化亚锡电离产生的Sn2+在后续的重铬酸钾滴定过程中将与重铬酸钾发生反应，这将影响铁总量测定结果的准确性。作为本发明方法的改进，铁总量测定过程中，三价铁被还原成二价铁之后、用重铬酸钾滴定二价铁之前，还加入氯化高汞。这样剩余的氯化亚锡与氯化高汞反应，Sn2+被氧化，避免了Sn2+对铁总量测定结果准确性的不利影响。二价铁含量测定过程的保护气氛可以是惰性气体气氛、真空气氛或二氧化碳气氛。二价铁含量测定过程的保护气氛这样产生磷酸亚铁锂正极材料试样与酸、碳酸氢钠混和，酸与碳酸氢钠反应生成二氧化碳，形成二氧化碳保护气氛。本发明的有益效果是方法简单，操作方便，结果可靠，可以为判断LiFeP04正极材料的性能提供直接依据。具体实施例方式1.铁总量的测定(重铬酸钾滴定法)本发明方法中铁总量测定的基本原理为用酸(如盐酸)酸溶磷酸亚铁锂正极材料，然后加入氯化亚锡，如果存在Fe3+，Fe3+将被氯化亚锡还原成Fe2+;再用重铬酸钾滴定Fe2+(包括LiFeP04酸溶后产生的F,和Fe"被还原后得到的Fe"，所测定的铁即为二价铁与三价铁的总和。基本反应过程如下:2Fe3++Sn2++6Cl——2Fe2++SnCl62—Sn2++4Cl_+2HgCl2—SnCl62—+Hg2Cl2I6Fe2++Cr2072—+14H+—6Fe3++2Cr3++7H20分析步骤称取LiFeP(VC试样l.OOOOg的于250ml烧杯中，用少量水冲洗杯壁，加入20ml浓盐酸，盖上表面皿，置于低温电炉上加热，切不可加热至沸。低温加热约20分钟后，取下冷却至室温，再移入100ml容量瓶中加水定容。然后干过滤除去碳粉，弃去最初的滤液，再从干过滤的滤液中移取20ml于250ml锥形瓶中，加热近沸，取下，趁热滴加100g/L二氯化锡，至黄色消失后，再过量12滴，流水冷却至室温，加入10ml氯化髙汞饱和溶液，混匀至白色丝状沉淀析出，静置3分钟，再加入100ml水，加入20ml硫一磷混酸，4~5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液由绿色变成蓝紫色，即为终点。所用试剂所用水均为蒸馏水浓盐酸称取10gSnCV溶于10ml盐酸中，用水稀释至100ml得到100g/L的二氯化锡(SnCl2)溶液二氯化锡(SnCl2)溶液，100g/L:称取10gSnCl2溶于10ml盐酸中，用水稀释至100ml硫一磷混酸将150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷却后加入150ml磷酸，用水稀释至l升，混匀，得到硫一磷混酸氯化高汞饱和溶液(HgCl2)二苯胺磺酸钠指示剂称取1.7599g预先在15(TC烘干1小时的K2Cr207(基准试剂)，于250ml烧杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，加水定容，得到重铬酸钾(K2Cr207)标准溶液。滴定过程中消耗1ml此溶液相当于试样中含有0.002000g的Fe2+，即此溶液的滴定度T=2.000mg/ml设lg重量的LiFeP(VC正极材料中所含二价铁量为X，所含三价铁量为Y，则X+Y:TXVA0.055845X5(单位为克)①T—-重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，此处为2.—000mg/ml。Vr—全铁测定过程中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml。2.二价铁的测定(重铬酸钾滴定法)二价铁测定的基本原理在惰性气氛保护下用酸(如盐酸)酸溶磷酸亚铁锂正极材料(惰性气氛保护的目的是防止二价铁在酸性环境下被空气氧化成三价铁)，然后用重铬酸钾标准溶液滴定酸溶液中的二价铁。分析步骤称取0.2000g的LiFeP(VC试样置于300ml锥形瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加20ml浓盐酸，再加0.2§0.5§碳酸氢钠，迅速用带有导管的橡皮塞盖上瓶口，将导管的一端插入饱和碳酸氢钠溶液中，加热至沸，并保持微沸约20分钟，取下，待锥形瓶冷却至室温。再移入手套箱内，充惰性气体保护，然后进行过滤，用水冲洗碳粉等滤渣，注意使收集的滤液不超过120ml。取出，加入20ml硫一磷混酸，加入4~5滴二苯胺磺酸钠指示剂，再以重铬酸钾标准溶液滴定至蓝紫色，即为终点。所用试剂浓盐酸碳酸氢钠(分析纯)饱和碳酸氢钠溶液所用水均为蒸馏水硫一磷混酸将150ml硫酸慢慢地加入500ml水中，冷却后加入150ml磷酸，用水稀释至l升，混匀，得到硫一磷混酸二苯胺磺酸钠指示剂称取1.7599g预先在15(TC烘干1小时的K2Cr207(基准i式查)，于250ml6烧杯中，以少量水溶解后，移入1升容量瓶中，加水定容，得到重铬酸钾(K2Cr207)标准溶液。滴定过程中消耗lml此溶液相当于试样中含有0.002000g的Fe2+，即此溶液的滴定度T=2.000mg/ml计算设lg重量的LiFeP04/C正极材料中所含二价铁量为X，则X=TXV2X0.055845X5(单位为克)②T—-重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，此处为2.000mg/mlV2—-二价铁测定过程中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为ml结合式①和式②可得二价铁量X、三价铁量Y，通过二价铁量X、三价铁量Y可以确定试样中二价铁及三价铁的比例。选取本公司生成所用LiFeP(VC为试样按照本发明方法测定二价铁及三价铁的比例，同时以各试样为正极材料按照同样的制作工艺制成扣式电池，测试扣式电池的比容量，结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可见，三价铁含量与磷酸亚铁锂的比容量成反比。采用本发明方法测定二价铁及三价铁的比例，可以判断磷酸亚铁锂材料的性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1、磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的测定方法，其特征在于包括以下步骤铁总量测定将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，则X+Y＝T×V1×0.055845①式①中，X---1g试样中二价铁的含量，gY---1g试样中三价铁的含量，gT---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/mlV1----铁总量测定过程消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；二价铁含量测定在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，则X＝T×V2×0.055845②式②中，X---1g试样中二价铁的含量，gT---重铬酸钾标准溶液对二价铁的滴定度，mg/mlV2---二价铁含量测定过程消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；根据式①和式②可得到磷酸亚铁锂正极材料中三价铁的含量。2、根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于铁总量测定过程中，三价铁被还原成二价铁之后、用重铬酸钾滴定二价铁之前，还加入氯化高汞。3、根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于二价铁含量测定过程的保护气氛可以是惰性气体气氛、真空气氛或二氧化碳气氛。4、根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于二价铁含量测定过程的保护气氛这样产生磷酸亚铁锂正极材料试样与酸、碳酸氢钠混和，酸与碳酸氢钠反应生成二氧化碳，形成二氧化碳保护气氛。全文摘要本发明公开了一种磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁含量的测定方法，包括以下步骤将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后加入氯化亚锡以将三价铁还原成二价铁，再用重铬酸钾滴定二价铁，得出总铁的含量；在保护气氛中将磷酸亚铁锂正极材料试样用酸溶解，然后用重铬酸钾滴定二价铁，得出二价铁的含量；根据上述滴定结果可分别得到磷酸亚铁锂正极材料中二价铁及三价铁的含量。本发明方法过程简单，操作方便，结果可靠，可以为判断LiFePO₄正极材料的性能提供直接依据。文档编号G01N21/77GK101464413SQ20071012542公开日2009年6月24日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者万里城,刘玉平,孙鸿飞,启李,欧阳曦申请人:深圳市比克电池有限公司