专利名称：一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法
技术领域：
本发明涉及一种偏高岭土，尤其是涉及一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的 方法。
背景技术：
偏高岭土是高岭土经过适当温度煅烧后得到的具有一定化学活性的介稳态物质。 偏高岭土中原子排列不规则，呈现热力学介稳状态，具有较高的火山灰活性。因而，偏高岭 土是一种高活性的人工火山灰材料。偏高岭土以其特有的矿物特性，既可作为一种新型的 矿物掺合料加以利用，又可用于新型胶凝材料的研究及应用。偏高岭土能与水泥水化产物Ca(0H)2反应生成水化铝酸钙、C_S_H凝胶等胶凝物 质，具有较高的水化活性，可以用作混凝土矿物掺合料，它具有改善硬化混凝土的工作性和 耐久性，减少水泥石的自收缩等方面的作用。偏高岭土也可以用来制备地聚合胶凝材料。地 聚合胶凝材料是偏高岭土在碱性激活剂及促硬剂等外掺料的共同作用下形成的，不但生产 能耗低，污染少，而且能大量利用工业废渣，是一种有发展前景的绿色建筑材料，符合低碳 经济和可持续发展的要求。只有高活性的偏高岭土才能够被广泛应用。因此，活性是偏高岭土的首要检测指 标。经验指出，不同来源的高岭土，得到高活性偏高岭土的煅烧温度会有所不同，因此，需要 对偏高岭土的活性进行检验。目前，评价偏高岭土活性的方法有X射线衍射分析、热重分析、扫描量热分析、碱 吸收法、钙吸收法、压缩测强法、强度对比法和活性氧化铝含量法等。相关文献(Torres Sanchez R M, Basaldella E I, Marco J F. The effect of thermal andmechanical treatment on kaolinite Characterization by XPS and IEP measurements[J]. Journal ofColloid and Interface Science, 1999, 215 339-344.； 曹德光，陈益兰，欧绍权.烧粘土的碱胶凝性研究[J].中国非金属矿工业导刊，2000， 21-22(2) 28. ；Kakali G，Perraki T,Tsivilis S，et al Thermal treatment of kaolin the effect of mineralogy on the pozzolanic activity. [J]. AppliedClay Science， 2001,20 73-81.)按不同煅烧制度煅烧高岭土，并对煅烧出来的偏高岭土进行X射线衍射 分析、热重分析、扫描量热分析等，从而间接判断出煅烧得到的偏高岭土的活性。但X射线 衍射分析、热重分析、扫描量热分析等仪器分析法是直接对偏高岭土进行分析，着重描述高 岭土在一定煅烧制度下其晶型结构的变化规律，不能直接说明所得偏高岭土的活性大小。法 国教授 Davidovits 认为(Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Properties[J]. Proceedings ofthe First European Conference on Soft Mineralogy, 1988，(1) :429-441.) 土壤聚合物的形成过程是由溶解、单体重构和聚缩3个阶段组成，经 重构的单体发生类似于有机高分子聚合物形成时的聚缩反应，而碱金属离子在最终产物中 起到平衡电价的作用。偏高岭土由于煅烧温度和保温时间不同，其羟基脱去的数量和结构 有所不同，因而偏高岭土在碱溶液中的溶解速度不同，导致对碱的吸收情况也不相同。因此，碱吸收法(郭文瑛，吴国林，文梓芸，等.偏高岭土活性评价方法的研究[J].武汉理工 大学学报，2006，(03) :76-79.)可以区分偏高岭土是否具有活性。但实验研究表明，活性较 好的偏高岭土其活性高低的规律与土壤聚合物3d强度的规律不一致。钙吸收法主要是依据材料中的活性二氧化硅和三氧化铝同石灰作用生成含水硅 酸钙和含水铝酸钙。因而在一定时间内，材料吸收石灰溶液中石灰量的多少可以表示它活 性的大小。但对于用硅酸钠溶液激发偏高岭土的试验系统，由于缺少了钙，该方法不适合评 价此类系统中偏高岭土的活性。偏高岭土是一种无定形的不稳定状态的硅铝酸盐，是一种拥有自由能的物质，根 据 r y xobc k m a 的接触硬化理论(r ji y xobc k m a b ji，p y hobap ①，mac y hobce.接 触硬化胶凝材料及复合材料[M].蒲心诚译.重庆重庆大学出版社，2004.)，偏高岭土应该 具有缩聚的倾向，因而可以采用压缩的方法使其产生强度，郭文瑛等的研究结果亦表明该 方法不能定量地描述活性的大小。强度对比法是指直接用硅酸钠激发偏高岭土制备地聚合胶凝材料，养护到一定龄 期测定其抗压强度或抗折强度等参数来评价偏高岭土的活性。该方法是评价偏高岭土活性 最有效、最直观的方法，但一般需要3d或7d才能出结果，耗时太长，不适用于生产。煅烧高岭土中的氧化铝可分为二类一类在酸中具有良好的活性，如Y-A1203，一 般称之为活性铝；另一类在酸中的活性很差，如a-Al203，称之为惰性铝。实际上活性氧化 铝是高岭土中所有能和酸起反应的各种形态铝的集合，折算成Y_A1203出现。在高岭土的 酸浸反应中，惰性铝对反应基本上没有贡献。徐超等(徐超，张兴法，韩效钊，许民才.高岭土中活性氧化铝测定[J].非金属 矿，1998，21 (5) 13-14)在一定实验条件下对偏高岭土先作酸浸处理，后用EDTA容量法，分 析确定其中的活性氧化铝含量的多少，来定量地比较偏高岭土活性的高低。测定方法可以 概括为偏高岭土在加热条件下用盐酸浸出活性氧化铝。加过量EDTA，与铝等离子络合，在 PH = 6时，用乙酸锌溶液滴定过量的EDTA，然后加氟化钠，使被EDTA络合的铝离子变为氟 铝络离子，并释出等量的EDTA，再用乙酸锌溶液滴定释出的EDTA，计算活性氧化铝含量。对 于铁染高岭土，其酸浸液中含有较多铁离子。由于铝离子和铁离子都能与EDTA络合，若采 用徐超、张兴法等的EDTA络合滴定法测定酸浸液，则测出的活性氧化铝含量是偏高的。徐小彬等(徐小彬，殷素红，杨建军，文梓芸.偏高岭土活性快速检验方法的研究 [J].硅酸盐通报，2008，27 (4) =690-694.)采用相似方法，用氧化铝在酸中的溶出率来表示 偏高岭土的活性大小。实验结果表明偏高岭土中氧化铝溶出率与用其制备的地聚合物的抗 压强度值有很好的对应关系，氧化铝溶出率高的偏高岭土激发得到的地聚合物的抗压强度 值也高。该方法检测一个样品只需3h，是一种能够应用到工业生产中的快速检验偏高岭土 活性的方法。但由于常温条件下，铝离子与EDTA络合速度缓慢，必须先加入过量EDTA，加 热促使反应加速进行。“以表面皿盖住瓶口后加热煮沸3min，冷却至室温”。再滴加指示剂。 由于需要加热煮沸，冷却后才能滴加指示剂，给检测带来不便。且该方法以“指示剂由黄色 经翠绿色突变为草绿色为终点”，颜色变化并不明显，滴定终点难以判断，存在较多的人为 认为误差。因此，需要发明一种能够快速准确测定偏高岭土活性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法操作简单方便、测定快速、结果可靠的利用分光 光度计检测偏高岭土活性的方法。本发明的技术方案是对偏高岭土进行酸浸处理，然后采用分光光度法测定酸浸液 中的铝含量，再换算成活性氧化铝的含量，以此标定偏高岭土活性。本发明包括以下步骤1)偏高岭土的酸浸处理将偏高岭土样品倒入容器中，再加入盐酸，在恒温水浴中加热，搅拌反应后，将容 器中的液固混合物冷却、过滤、洗涤，将滤液移入容量瓶内，加蒸馏水定容；2)铝标准溶液的配制置光谱铝片于容器中，用盐酸浸溶至表面氧化层溶解，用倾泻法倒去盐酸溶液，洗 涤后，干燥，将铝片置于容器中，加入王水，加热溶解后，冷却，移入容量瓶内，用蒸馏水稀 释，用移液枪移取到容量瓶内，用蒸馏水稀释，摇勻；3)铝工作标准曲线的绘制分别取 1 ii g/mL 铝标准溶液 lmL，2mL，3mL，4mL，5mL，7mL，9mL，12mL，15mL，18mL， 24mL,于容量瓶内，加入抗坏血酸溶液，然后加入铬天青-S乙醇溶液，再加入六亚甲基四胺 溶液，最后加蒸馏水定容，再移入吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度，以 铝的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制铝工作标准曲线，可得一直线。求出其斜率，即为 铝工作标准曲线的斜率；4)酸浸液中铝含量的测定用移液枪移取偏高岭土酸浸液lmL，稀释到100mL，取稀释后的偏高岭土酸浸液 lmL于50mL容量瓶内，加入抗坏血酸，然后加入铬天青_S乙醇，再加入六亚甲基四氨，最 后加蒸馏水定容，再移入吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度，每次分析均 随同试样进行空白试验，空白试验与试样测定采用完全相同的试剂和分析步骤，并进行平 行操作，测得的吸光度，记为空白吸光度，根据吸光度，利用铝工作标准曲线的斜率计算出 50mL样液中铝含量ml 5)偏高岭土中活性氧化铝含量的计算活性氧化铝的质量分数按下式计算
其中m2为偏高岭土的质量， 在步骤1)中，所述盐酸的加入量可以是在每lg偏高岭土样品中，加入20mL的盐 酸，所述盐酸的质量百分比浓度可为15% ；所述加热的温度可为80°C，所述搅拌反应的时间 可为2h。在步骤2)中，所述盐酸可采用1 9盐酸，所述洗涤最好是先用水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次；所述铝片的质量最好为1. OOOOg，加入王水的量最好为10mL。在步骤3)中，所述抗坏血酸溶液可为2. 5mL, 10g/L现配的抗坏血酸溶液，所述铬 天青-S乙醇溶液可为5mL，0. 3g/L铬天青-S乙醇溶液，所述六亚甲基四胺溶液可为2. 5mL, 300g/L的六亚甲基四胺溶液。在步骤4)中，所述抗坏血酸可为2. 5mL, 10g/L现配的抗坏血酸，所述铬天青_S乙醇 可为5mL，0. 3g/L铬天青-S乙醇，所述六亚甲基四氨可为2. 5mL,300g/L的六亚甲基四氨。本发明采用铬天青-S分光光度法测定偏高岭土酸浸液中铝离子的含量，然后换 算成活性氧化铝的含量。活性氧化铝含量越多，说明偏高岭土的活性越高。该方法将铝与铬 天青-S络合，在pH = 5. 5 6. 1的六亚甲基四胺介质中生成紫红色络合物。同时加入抗 坏血酸来掩蔽铁的干扰，因而该方法特别适用于铁染高岭土中活性氧化铝含量的测定。而 且该方法具有灵敏度和精密度高、需要的样品量少、操作简单、分析速度快、设备成本低等 优点。
图1为本发明实施例的铝工作标准曲线。在图1中，横坐标铝含量/P g，纵坐标为 吸光度。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。加入不同体积1 y g/mL铝标准溶液制得的溶液的吸光度如表1所示。表 1 铝工作标准曲线如图1所示，由图1可知，该工作标准曲线的R值达到0. 99966，线 性拟合度很好。其斜率为0.05137。实施例11)采用漳州铁染高岭土作为原料。其中A1203含量为38.24%，Fe203含量为 0.94%。主要矿物组成为高岭石和少量的石英，矿物结构为片状以及大量的管状。2)将漳州铁染高岭土置于高温节能电炉内煅烧。高岭土经磨细，过100目筛。升 温速率为 7. 5°C /min，煅烧温度分别为 500°C，600°C，700°C，800°C，900°C，1000°C，煅烧时 间为2h。煅烧结束后，高岭土随炉冷却至室温，取出得到偏高岭土样品。3)称取lg左右的偏高岭土样品，倒入250mL三口烧瓶中。然后倒入20mL 15%的 盐酸，在恒温水浴中加热到80°C，搅拌反应2h。将三口烧瓶中的液固混合物冷却、过滤、洗 涤。将滤液移入250mL容量瓶内，加蒸馏水定容，摇勻。4)用移液枪移取偏高岭土酸浸液中lmL，稀释到100mL。取稀释后的酸浸液lmL于 50mL容量瓶内。加入2. 5mL，10g/L现配的抗坏血酸，摇勻。然后加入5mL，0. 3g/L铬天青-S乙醇，摇勻。再加入2.5mL，300g/L的六亚甲基四氨，摇勻。最后加蒸馏水定容，摇勻。充分 混合后，将上述溶液移入1cm吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度。同时进 行空白试验。5)测定结果如下煅烧温度分别为500 V，600 V，700 V，800 V，900 V，1000 V
得到的偏高岭土中，活性氧化铝含量分别^J 0. 37 %, 2. 95 %, 17. 84 %, 15. 23 %, 15. 35 %, 0. 19%。6)将上述煅烧得到的偏高岭土加入水玻璃制成地聚合胶凝材料。水玻璃的掺入量 折算成Na20为偏高岭土质量的15% ；水玻璃的模数为1.35 ；按质量比，偏高岭土 水玻璃 为0. 94。加入水玻璃后，搅拌制成标准稠度净浆，倒入20mmX 20mmX 20mm的钢制试模中，振 动成型。将试块在自然条件下(温度为(20 士 5) °C，湿度>70%)养护24h后脱模，继续养 护，3d后测其抗压强度。抗压强度的测量按照国家标准GB/T17671-1999进行。7)测得试块的抗压强度分别为1. 18MPa，8. 95MPa，55. 26MPa, 50. 47MPa， 51. 89MPa,0. 62MPa。与测定的活性氧化铝含量有很好的对应关系。实施例2原料及分析测试过程同实施例1。高岭土过100目筛。煅烧高岭土时，升温速率 为7. 5°C /min，煅烧温度为700°C，煅烧时间分别为2h，4h，6h，8h，10h。测得的活性氧化铝 含量分别为17. 84%, 18. 72%,19. 02%,19. 56%, 19. 86%。制成的地聚合胶凝材料的抗压 强度分别为55. 26MPa, 57. 59MPa, 58. 02MPa, 58. 96MPa, 59. 46MPa。与测定的活性氧化铝含量 有很好的对应关系。实施例3原料及分析测试过程同实施例1。高岭土过100目筛。煅烧高岭土时，升温速率 分别为2. 5°C /min,5°C /min, 7. 5°C /min, 10°C /min。煅烧温度为700°C，煅烧时间分别为 2h。测得的活性氧化铝含量分别为16. 32%,17. 13%,17. 84%, 18. 26%。制成的地聚合胶 凝材料的抗压强度分别为54. 78MPa，54. 92MPa，55. 26MPa，55. 56MPa。与测定的活性氧化铝 含量有很好的对应关系。实施例4原料及分析测试过程同实施例1。高岭土分别过60目筛，100目筛，120目筛，140 目筛。煅烧高岭土时，升温速率分别为7. 5°C /min。煅烧温度为700°C，煅烧时间分别为2h。 测得的活性氧化铝含量分别为17. 45%,17. 84%, 18. 12%,18. 34%。制成的地聚合胶凝材 料的抗压强度分别为55. 02MPa, 55. 26MPa，55. 38MPa，55. 65MPa。与测定的活性氧化铝含量 有很好的对应关系。实施例5分析测试过程同实施例1。原料分别采用漳州铁染高岭土，龙岩铁染高岭土，武平 湘店铁染高岭土，龙岩成品高岭土。其中龙岩铁染高岭土 A1203含量为35.41%，Fe203含量 为0.92% ；武平湘店铁染高岭土 A1203含量为34. 93%, Fe203含量为1.08% ；龙岩成品高 岭土 A1203含量为36. 58%，Fe203含量为0. 17%。高岭土过100目筛。煅烧高岭土时，升温 速率分别为7. 5°C/min。煅烧温度为600°C，煅烧时间分别为2h。测得的活性氧化铝含量 分别为17.84%，16. 15%，16. 03%，16. 96%。制成的地聚合胶凝材料的抗压强度分别为 55. 26MPa，52. 14MPa, 50. 98MPa，53. 18MPa。与测定的活性氧化铝含量有很好的对应关系。
权利要求
一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于包括以下步骤1)偏高岭土的酸浸处理将偏高岭土样品倒入容器中，再加入盐酸，在恒温水浴中加热，搅拌反应后，将容器中的液固混合物冷却、过滤、洗涤，将滤液移入容量瓶内，加蒸馏水定容；2)铝标准溶液的配制置光谱铝片于容器中，用盐酸浸溶至表面氧化层溶解，用倾泻法倒去盐酸溶液，洗涤后，干燥，将铝片置于容器中，加入王水，加热溶解后，冷却，移入容量瓶内，用蒸馏水稀释，用移液枪移取到容量瓶内，用蒸馏水稀释，摇匀；3)铝工作标准曲线的绘制分别取1μg/mL铝标准溶液1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，7mL，9mL，12mL，15mL，18mL，24mL，于容量瓶内，加入抗坏血酸溶液，然后加入铬天青-S乙醇溶液，再加入六亚甲基四胺溶液，最后加蒸馏水定容，再移入吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度，以铝的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制铝工作标准曲线，可得一直线，出其斜率，即为铝工作标准曲线的斜率；4)酸浸液中铝含量的测定用移液枪移取偏高岭土酸浸液1mL，稀释到100mL，取稀释后的偏高岭土酸浸液1mL于50mL容量瓶内，加入抗坏血酸，然后加入铬天青-S乙醇，再加入六亚甲基四氨，最后加蒸馏水定容，再移入吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量其吸光度，每次分析均随同试样进行空白试验，空白试验与试样测定采用完全相同的试剂和分析步骤，并进行平行操作，测得的吸光度，记为空白吸光度，根据吸光度，利用铝工作标准曲线的斜率计算出50mL样液中铝含量m15)偏高岭土中活性氧化铝含量的计算活性氧化铝的质量分数按下式计算 <mrow><mi>w</mi><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>Al</mi><mn>2</mn> </msub> <msub><mi>O</mi><mn>3</mn> </msub> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <mrow><msub> <mi>m</mi> <mn>1</mn></msub><mo>×</mo><mn>250</mn><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>/</mo><mi>w</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>Al</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <msub><mi>m</mi><mn>2</mn> </msub></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>%</mo> </mrow>其中m2为偏高岭土的质量， <mrow><mi>w</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>Al</mi> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mn>2</mn><mi>M</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>Al</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mi>M</mi><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>Al</mi><mn>2</mn> </msub> <msub><mi>O</mi><mn>3</mn> </msub> <mo>)</mo></mrow> </mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mn>2</mn><mo>×</mo><mn>26.98</mn> </mrow> <mrow><mn>2</mn><mo>×</mo><mn>26.98</mn><mo>+</mo><mn>3</mn><mo>×</mo><mn>16.00</mn> </mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0.5292</mn><mo>.</mo> </mrow>FSA00000014317400011.tif
2.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤1)中，所述盐酸的加入量是在每Ig偏高岭土样品中，加入20mL的盐酸。
3.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤1)中，所述盐酸的质量百分比浓度为15%。
4.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤1)中，所述加热的温度为80°C，所述搅拌反应的时间为2h。
5.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤2)中，所述盐酸采用1 9盐酸。
6.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤2)中，所述洗涤是先用水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次。
7.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤2)中，所述铝片的质量为l.OOOOg，加入王水的量为10mL。
8.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于在 步骤3)中，所述抗坏血酸溶液为2. 5mL, 10g/L现配的抗坏血酸溶液，所述铬天青-S乙醇溶 液为5mL，0. 3g/L铬天青_S乙醇溶液，所述六亚甲基四胺溶液为2. 5mL, 300g/L的六亚甲基 四胺溶液。
9.如权利要求1所述的一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，其特征在于 在步骤4)中，所述抗坏血酸为2. 5mL, 10g/L现配的抗坏血酸，所述铬天青_S乙醇为5mL， 0. 3g/L铬天青-S乙醇，所述六亚甲基四氨为2. 5mL,300g/L的六亚甲基四氨。
全文摘要
一种利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法，涉及一种偏高岭土。提供一种方法操作简单方便、测定快速、结果可靠的利用分光光度计检测偏高岭土活性的方法。样品倒入容器中，加入盐酸，加热反应后，滤液加水定容；置铝片于容器中，用盐酸浸溶至表面氧化层溶解，倒去盐酸溶液，将铝片置于容器中，加入王水，加热溶解，移入容量瓶内，用水稀释，移取到容量瓶内，用水稀释，分别取1μg/mL铝标准溶液于容量瓶内，加入抗坏血酸溶液、铬天青-S乙醇溶液、六亚甲基四胺溶液，加水定容，再移入吸收皿中，于分光光度计波长545nm处测量吸光度，求铝工作标准曲线的斜率；测定酸浸液中铝含量，再计算偏高岭土中活性氧化铝含量。
文档编号G01N21/31GK101852726SQ20101010982
公开日2010年10月6日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者傅翠梨, 李锦堂, 罗学涛, 陈文辉 申请人:厦门大学
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