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专利名称：用作为阴极电解液的全氟化合物导电性水包油型微滴乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电解过程中应用全氟代的水包油(O/W)型微滴乳液作为阴极电解液。更具体讲，该全氟代的油是全氟聚醚型的。
所需要的是能够实现以最低电池电压达到高电流密度，例如借助于使用催化作用的电极作为阴极来降低氢放电超电压。
另一种可能是借助能在较低可逆电位差值进行的阴极反应-其阳极反应亦相同。
从电化学过程特别是从伏安法已公敌一种由气体饱和的(例如O2饱和的)盐水溶液显示的所述气体的还原电流极限值是其温度和该工作电极旋转角速度ω的怎样的函数，并且是决定于该气体在该电解质中的低溶解度。反之，H2释放电流则只是该电位和温度的函数，因为H+离子还原成为H2基本上与其扩散无关，因而与ω无关。
本申请人意外地发现，通过在本发明的电导率优选值为至少1毫西门子·厘米-1的O/W微滴乳液中进行伏安法过程，其在该阴极处减小的气体扩散极限电流密度要比同一气体在相同温度和相同阴极旋转速度操作时在盐水溶液中的扩散电流高得多。
本发明的另一意外发现是，在电流密度和阳极过程相同的情况下，在微滴乳液中的过程(例如O2还原成为OH-)的阴极电位与在水溶液中的对比过程(一般是H2释放)的阴极电位是相差的，因此在微滴乳液中的电解过程与在水相的电解过程相比，可以节省电能。
在极限值时，在该微滴乳液中可以观察到有由氧的还原来支持的相当大电流流至阴极，而在对比溶液中观察不到H+的放电。
很明显，有必要在相同电流条件下将在微滴乳液中的O2还原阴极过程与水溶液中的H2释放进行比较，因为在水溶液中的O2还原只能在低电流密度时发生，这是由气体溶解度低所限制，结果是由扩散过程所限制。
所以，本发明的目的是一种电化学过程，其中一种气体物质本身在阴极还原，并且其中将电导率(由于离子转移)至少为1毫西门子·厘米-1的水包油(O/W)微滴乳液用作为阴极电解液。
更具体讲，是将电导值至少为1毫西门子·厘米-1的O/W全氟聚醚或全氟代烃的微滴乳液用作为阴极氧还原的阴极电解质。
构成本发明目的的微滴乳液在意大利专利申请20910A/86，19494A/87，19495A/87之中已有规定。
在本发明中所用到的微滴乳液一词还包括在界面处的分子取向导致形成非光学各向同性体系的那些体系，这些体系的特征在于有双折射和可能包括液晶型的取向结构(液晶)。
本发明的微滴乳液是一类混合物，它们在宏观上只是由一个透明的或有乳光的物相所构成，它们在操作温度范围具有无限的稳定性，所述混合物包括a)一种水质液体，可任选含有一种或多种电解质;
b)一种具全氟聚醚结构的液体，其中有全氟烷基或官能团端基，包括羧基、醇、聚氧亚烷基-OH、酯、酰胺等官能团，最好是有亲水性官能团，例如羧基和聚氧亚烷基-OH基团，最好是羧基;
c)氟代的表面活性剂，最好是具有一种全氟聚醚结构和/或一种氢化的C1-C12醇，最好是C1-C6，和任选的一种氟代醇(辅助表面活性剂)。
本发明的微滴乳液可以是光学各向同性或是双折射的，是水包油(O/W)型，其特征在于有导电性，其电导率为至少1毫西门子·厘米-1。
由于本发明的微滴乳液是(O/W)型，它们必须由PFPE(全氟聚醚)作为“分散相”，所以水相相对于PFPE相应当是过量的(按体积计)。
适用于形成本发明的微滴乳液的全氟聚醚(PFPE)有a)平均分子量为500-10000范围，最好为600-6000范围的PFPE，并具有全氟烷基作为端基并属于下式所述类别之一种或多种
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或者不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能满足上述平均分子量范围要求。
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和Rf′彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能满足上述要求。
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它们是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，n的平均值使得能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能满足上述要求。
7)PFPE具有1)和3)类的结构，其中两个端基Rf和R′f之一含有一个或两个氯原子，如本申请人在意大利专利申请20406 A/88中所述。
b)属于上述各类的PFPE，其平均分子量在1500-10000范围，最好是低于6000，其特征在于它们每个聚合物链平均含有0.1-4个非全氟烷基端基，最好是0.3-1个。
c)本申请人在意大利专利申请20346A/86中所述的全氟聚醚，沿着其全氟聚醚链有官能基团，并且有全氟烷基或官能团型的端基。
关于链上的非全氟烷基端基团和官能基团的含义，例如有羧基、醇、聚氧亚烷基-OH等基团。
最适宜的官能端基团或链上官能团是亲水型的，最好是羧基。
如上所述类型的官能端基团或链上的官能团可通过一个-CFX-基团与该全氟聚醚链相连，其中X是F或CF3，并任选随后有由不超过C20的亚烷基或亚芳基型二价非氟代基团所组成的连接基团，最好是C1-C8的基团，并按如下顺序连接全氟聚醚链-CFX-非氟代基团-官能团。
不言而明的是，按本发明使用的全氟聚醚也是在链上含有过氧桥并具有酸端基的1)、2)、3)类化合物，它们是得自用于合成上述PFPE的光氧化过程的粗制产物。
1)类的全氟聚醚商售已知产品商标有Fomblin Y或Galden ;2)类的商售已知产品商标有Fomblin Z，它们都是Montedison S.p.A.的产品。
4)类商售已知产品是Krytox(DuPont产品)。5)类产品在USP4523039中有所描述。6)类产品则见于Daikin的欧洲专利EP148，482。
3)类产品是按USP3665041所制备。
其它适用的全氟聚醚在Lagow等的USP4523039或J.Am.Chem.Soc.1985，107，1197-1201中有所描述。
本发明的微滴乳液中所含的氟代表面活性剂可以是离子型或非离子型的。特别应提出的是以下各种a)C5-C11全氟烷基羧酸盐;
b)C5-C11全氟磺酸盐;
c)欧洲专利申请0051526中提出的非离子表面活性剂，是由全氟亚烷基链和聚氧亚烷基亲水端基所组成;
d)由全氟聚醚衍生的一羧酸和二羧酸盐;
c)由全氟聚醚链连接至一个聚氧亚烷基链所构成的非离子表面活性剂。
f)全氟代阳离子表面活性剂或衍生自具1、2或3个疏水链全氟聚醚的表面活性剂。
优选的表面活性剂是离子型的。
此外，该体系中可含有一种或多种属于以下类别的表面活性剂.C1-C12氢化的醇;
.包含全氟聚醚链的醇;
.部分氟代的醇。
该水相液体可由水或一种无机电解质(盐、酸或碱)的水溶液所组成。
本发明的O/W微滴乳液可用作气体阴极还原反应的阴极电解质，其中的油分散相中还可包含一种全氟烃化合物，用以替代全氟聚醚，其条件是所制的乳液的电导率至少为1毫西门子·厘米-1。
全氟烃化合物微滴乳液在本技术领域已知公知，例如可见欧洲专利申请51526号。
然而，特别优选的是使用其中油是全氟聚醚的O/W导电性微滴乳液。
用作为阴极电解质的微滴乳液之制备是将各个组分按任何顺序混合。
按本发明，使用电导率至少为1毫西门子·厘米-1的O/W微滴乳液作为阴极电解液是针对任何可在阴极还原的气体的电解反应。更具体讲是使用氧，于是后文中所报告的伏安法试验结果和相应的评价是针对以下反应式
但很明显，所述的评价只是作为阐明而不是限定。
从饱和了O2的(NH4)2SO4水溶液的伏安法测定，得到的结果是O2还原扩散极限电流值与温度和Pt工作电极旋转速度ω的函数关系，以及H2释放电流与电位与温度的函数关系，因为H+的还原基本上不受其扩散的影响，因此就是不受ω的影响。
进行伏安法测定时是应用该微滴乳液(μE)作为阴极电解质，在相同温度和相同ω进行，并注意1)O2扩散极限电流密度和该值相对于在水介质中同一扩散电流之增加;
2)电流密度相等条件下，在微滴乳液中的阴极过程(一般是O2还原)和在水溶液中的对比阴极过程(一般是H2释放)的阴极电位相差。
在每一实例中所指示的O2还原极限电流总是指这样的阴极电位值，它比受测体系开始有H2释放时的阴极电位值要更低200毫伏时所测得。
为了采用伏安法操作来测定电流与所施加电位的函数关系，是使用不同的μE(微滴乳液)作为阴极电解液，使用无机电解质的浓溶液作为阳极电解液。
进行伏安法测定是使用Amel472型复式极谱仪在三电极电池中进行.使用Pt旋转盘型工作电极，其表面几何尺寸为3.14平方毫米，浸于μE中;
.Pt反电极，浸于(NH4)2SO4(3M)水溶液中，由一个琼脂膜片与μE分隔开;
.甘汞参比电极(SCE)，浸于一个盐桥中(KCl溶液，3M)，并有一个鲁金毛细管面对工作电极表面。
前面所报告的阴极电位值是相对于SCE。
作为工作电极，可以使用所有用于气体阴极还原的电极，例如Pt、Au、Ni。优选的是铂。
在每次试验时，在所要求的温度将约60毫升μE于常压条件下用湿的O2饱和。
从该体系无电流时的自发电位开始，向该工作阴极施加100毫伏·秒-1的扫描电位，并在不同电极旋转速率记录环路电流与该阴极电位的函数关系。
在浓的(NH4)2SO4(3M，相当于396克/升)中，在pH＝5.3和比电导率为172毫西门子·厘米-1时，在阴极电位高于-700毫伏(SCE)发生H2释出。
在此情况下，在20℃和无搅拌条件下，观察到的O2还原极限电流等于2-3微安·毫米-2，当ω＝1500转/分，此值等于5微安·毫米-2;在40℃，当ω＝0达到3微安·毫米-2，而ω＝1500转/分约为10微安·毫米-2。
当60℃并且电极不旋转时，所得的极限电流密度为30微安·毫米-2。
在微滴乳液和电解质水溶液中阴极电流密度相同的情况下关于电位的比较，是在相同的温度和该电解质水溶液的pH尽量接近于制备该微滴乳液时所用氟代表面活性剂水溶液的pH条件下进行的。
以下各实例只作为阐明之用，并非对本发明的限定。
实例1将3.24克具全氟聚醚结构和平均当量为542的单羧酸，0.72克具相同结构和当量为567的单羧酸混合，并用2毫升10%(重量)的氨水盐化，加入7.20克属于1)类并具有全氟烷基端基、平均分子量为800的全氟聚醚，1.44克具全氟聚醚结构、平均分子量为678的醇，75毫升水和0.2毫升0.1M KNO3水溶液。
所得的μE在室温稍带乳光，加热至高于40℃则变为完全透明。
其电导率为4.05毫西门子·厘米-1，中性pH值，含有14%(重量)分散于水中的全氟聚醚结构的物质。
用此O/WμE所得的伏安图，确定出以下结果.在20℃，无搅拌时O2还原极限电流密度等于20微安·毫米-2;当ω＝1500转/分，等于55微安·毫米-2，两者均高于在电解质水溶液中所测值的约10倍;
.在40℃，无搅拌时环路电流密度为30微安·毫米-2;在ω＝1500转/分约为70微安·毫米-2，这些数值分别是在水溶液所测值的10倍和7倍。
为了在20℃和ω＝1500转/分达到环路电流密度为50微安·毫米-2，需-580毫伏;而电解质水溶液在相同条件下则需-750毫伏，电能节省略低于0.01瓦/毫米2。
权利要求
1.一种电化学方法，其中在阴极将一种气态物质还原，并且使用水包油(O/W)型微滴乳液作为阴极电解液，所述微滴乳液的离子传递电导率为至少1毫西门子·厘米-1。
2.权利要求1的方法，其中的气态物质是氧。
3.权利要求1的方法，其中的阴极是一种应用于伏安测定法中的金属。
4.权利要求3的方法，其中的阴极是Au、Pt或Ni。
5.权利要求1的方法，其中该O/W微滴乳液的电导率为至少1毫西门子·厘米-1，并且是通过混合以下各成分构成液态、透明或带乳光、宏观上为单相的物质a)一种水质液体，任选可含有一种或多种电解质;b)一种全氟聚醚结构的液体，其中具有全氟烷基或官能团端基，包括羧基、醇、聚氧亚烷基-OH、酯、酰胺等官能团，较好是亲水型的官能团，例如羧基和聚氧亚烷基-OH基团，最好是羧基;c)一种氟代的表面活性剂，最好是具有一种全氟聚醚结构;和/或d)一种C1-C12氢化的醇，及任选一种氟代的醇(辅助表面活性剂)。
6.权利要求5的方法，其中氟代的表面活性剂是选自于a)C5-C11全氟烷基羧酸的盐;b)C5-C11全氟磺酸的盐;c)由全氟聚醚衍生的单和二羧酸的盐。
7.权利要求5的方法，其中氟代的表面活性剂是非离子型的，并由一个全氟烷基链和一个聚氧亚烷基亲水端头所取代。
8.权利要求1的方法，其中的油是一种全氟代烃。
9.权利要求1的方法，其中的油是一种选自以下类别的全氟聚醚a)平均分子量为500-10000的全氟聚醚，最好分子量是600-6000，并具有全氟烷基端基，并属于下列一类或多类
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能满足上述平均分子量范围要求;其全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能满足上述要求;
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它们是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能满足上述要求;
其Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，并且n的平均值使得能满足上述要求;其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且n的平均值使得能满足上述要求;7)具有1)和3)类结构的全氟聚醚，其中两个端基Rf或R′f之一含有一个或两个氯原子;b)属于上述各类的全氟聚醚，其平均分子量在1500-10000范围，其特征在于它们每个聚合物链平均含有0.1-4个非全氟烷基端基;c)沿全氟聚醚链有官能团的全氟聚醚，并且具有全氟烷基或官能团类型的端基。
全文摘要
在阴极还原气态物质的电化学方法，用具有离子电传递和界面传质能力的水包油型微滴乳液为阴极电解液，其中油相是亲水型具有全氟烷基或宫能团端基的全氟聚醚，或是一种全氟烃，制备该微滴乳液时还使用全氟表面活性剂，特别是具有全氟烷基聚醚结构的表面活性剂，和/或使用醇作为辅助表面活性剂。
文档编号G01N27/416GK1038674SQ89104040
公开日1990年1月10日 申请日期1989年6月16日 优先权日1988年6月17日
发明者阿尔巴·基托弗拉蒂, 安杰洛·滕托里奥, 马利奥·维斯卡 申请人:奥西蒙特公司