专利名称：一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法
技术领域：
本发明属于测定岩石样品有机成分分析领域，具体涉及一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法。
背景技术：
岩石样品中有机质成分广泛应用于石油有机地球化学的研究领域内，从分析对象来说可以分为三种可溶部分(抽提物)、不溶部分(干酪根)以及全岩分析(如热解分析、 同位素分析等)，这些有机地球化学应用分析方法能够提供有机化石(例如煤、烃源岩、油页岩及干酪根等)的分子组成数据。具体如下1，岩石可溶部分成分分析为将大块岩石样品粉碎后经过极性溶剂(如氯仿等)抽提得到浙青A，浙青A可以经过柱层析(填料一般为硅胶/氧化铝)被分离成各组馏分(饱和烃、芳烃、非烃以及浙青质)。对于饱和烃、芳烃、非烃、浙青质以及浙青A的成分或者同位素分析就组成了岩石可溶部分的分析；2，岩石不溶部分一般是指干酪根，即抽提过后的残渣经酸洗后得到的不溶于有机溶剂也不能被无机酸溶解的那部分有机物。一般对其主要进行同位素以及元素分析；3，全岩分析是指大块岩石样品经粉碎混合均勻后直接进行热解或者同位素分析。以上这些分析方法都是针对大块的岩石样品而言，其结果并不能说明这些物质与显微相关的和/或者异常来源的信息，反映的是其中不同组分的平均值。而显微激光剥蚀分析则是通过显微镜定位岩石中不同的有机质，通过激光剥蚀以及组分富集、传输系统将组分导入分析器，实现显微组分的成分分析。利用手工挑选和密度重力离心分离等物理分离方法可以用来将不同组分富集。然而这种方法存在的问题是一般情况下对于有机显微组分的人工挑选不易实现且劳动强度极大，而离心分离方法得到的富集组分，其组成是值得怀疑的。通过中国专利信息网、美国专利库检索网、世界知识产权网和CNKI期刊网对有关有机质以及显微组分分析的装置和方法进行了检索，检索到相关专利装置1项、分析技术5 项，分别是1，申请(专利)号为20031012^49的一种煤岩显微组分荧光变化及其应用；2， FAMM (多组分显微荧光变化)技术及其应用进展；3，激光拉曼光谱分析多种显微组分荧光变化及其应用；4，不同组分烃源岩石烃动力学浅析；5，热模拟实验中煤层显微组分烷烃系列化合物地球化学特征；6，煤显微组分分离技术及其应用的研究发展。经过比较研究可以看出上述装置和方法都无法进行有机显微组分同位素的测定及分析。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的难题，提供一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法，对岩石样品中不同的有机显微组分分别进行激光剥蚀同位素分析。本发明是通过以下技术方案实现的
一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于所述显微组分激光剥蚀同位素分析装置包括显微激光剥蚀系统、氧化富集系统和分析系统；所述显微激光剥蚀系统包括激光器、显微镜和样品池；所述激光器与所述显微镜组装在同一台面上，所述激光器产生的激光光束通过所述显微镜的光路调整折射镜折射到显微镜的样品台上；所述样品池置于所述样品台上，所述样品池设有进气口和排气口 ；所述氧化富集系统包括进样器、富集用载气装置、氧化装置、进样用载气装置和富集器；所述富集用载气装置包括富集用载气源，所述富集用载气源通过管路与所述样品池的进气口相连通；所述氧化装置为高温氧化炉，所述高温氧化炉的进口端通过管路与所述样品池的排气口相连通，出口端与所述进样器相连通；所述进样用载气装置包括进样用载气源，所述进样用载气源通过管路与所述进样器相连通；所述富集器采用冷阱，所述冷阱与所述进样器相连通；所述分析系统采用同位素质谱仪；所述显微激光剥蚀系统与所述氧化富集系统连通，氧化富集系统再与同位素质谱仪连通；样品在所述显微激光剥蚀系统中被剥蚀，产生的气态有机组分进入氧化富集系统， 经反应后生成的二氧化碳再进入同位素质谱仪中进行在线分析，从而确定各种有机质显微组分的同位素值。具体来说，在所述富集用载气源和样品池的进气口之间的管路中依次装有一个流量控制阀和一个三通；所述富集用载气源和进样用载气源采用氦气。所述富集器包括两个冷阱，分别为一级冷阱和二级冷阱；一级冷阱的两端与进样器相连通，二级冷阱的一端与进样器相连通，另一端与同位素质谱仪相连。所述进样器采用六通阀，其六个接口两两相通；所述六通阀的五个接口分别与所述高温氧化炉的出口端、一级冷阱的两端、二级冷阱的一端以及进样用载气源相连接，第六个接口为气体排出口 ；所述六通阀具有富集和进样两种状态。所述样品池包括池体和盖在池体上的盖板；在所述盖板上开有垂直贯通孔(用于透光观察)，在所述池体上开有垂直的池体孔，所述垂直贯通孔与所述池体孔相贯通，样品放置在所述的池体孔内；在所述池体孔的上部装有0型圈(起密封作用)，在所述0型圈的上方装有石英玻璃板(让光透过，可以观察样品，石英材质可以让激光透过与样品作用)；所述石英玻璃板的边缘被所述盖板盖�。辉谒龀靥迥谟胨龀靥蹇状怪钡姆较蛏峡性仄ǖ溃鲈仄ǖ烙氤靥蹇紫喙嵬ǎ掖┕龀靥澹鲈仄ǖ赖牧蕉朔直鸾佑幸桓隹ㄌ捉油罚纬伤龅慕诤团牌� ； 所述盖板通过固定螺栓固定在池体上。应用所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置的一种分析方法，所述方法包括(1)激光剥蚀步骤，用于对有机质进行激光剥蚀；(2)氧化富集步骤，用于氧化和富集有机质组分；(3)分析步骤，用于对有机质组分进行质谱分析，确定有机质组分的同位素。其中，所述(1)激光剥蚀步骤包括(11)设置进样器的状态为富集状态，并对样品进行去污处理；(12)确定及定位步骤，将样品置于样品池内，通过显微镜观察确定待测组分并定位；(13)剥蚀步骤，利用高能量激光剥蚀样品，生成气态有机组分；所述(2)氧化富集步骤包括(21)氧化步骤，载气将所述步骤(1 生成的气态有机组分带入高温氧化炉，气态有机组分被氧化成二氧化碳；(22) 一级富集步骤，载气将步骤中生成的二氧化碳带入富集器进行富集；(23)将进样器的状态切换到进样状态；(24) 二级富集步骤，在富集器内二氧化碳进行再次富集；所述C3)分析步骤经过步骤( 富集的二氧化碳进入同位素质谱仪中进行在线分析，从而确定各种有机质显微组分的同位素值。与现有技术相比，本发明的有益效果是，实现了有机组分成分分析技术的突破，对激光剥蚀系统和同位素分析系统进行了选型和组装，研制了样品池并对整个富集传输系统进行了设计，开发了有机质组分激光剥蚀同位素分析(La-IRMS)技术，真正实现了有机显微组分成分分析的独立研究，使其地质应用价值得到了突破性提升；有效地避免了不同岩石组成成分同位素的混合，提高了地质解释精度，提供了更有针对性的有机地球化学信息， 更好地为油气地质勘探服务。
图1-1是本发明显微组分激光剥蚀同位素分析装置示意图，其中进样器的状态为富集状态。图1-2是本发明显微组分激光剥蚀同位素分析装置示意图，其中进样器的状态为进样状态。图2是激光器和显微镜整合体原理图。图3是本发明显微组分激光剥蚀同位素分析装置中的样品池结构图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明主要是针对岩石样品内不同有机显微组分激光剥蚀同位素分析而设计的分析装置。如图1所示，该分析装置包括显微激光剥蚀系统、氧化富集系统和分析装置。显微激光剥蚀系统包括激光器101、显微镜102以及专用的样品池103。根据研究需要，在Olympus显微镜102(奥林巴斯公司的BX51型显微镜，性能要求为能够进行卤素灯白光以及汞灯荧光观察，并且配备了适合于激光剥蚀的专用激光镜头)上组装上激光器 101。激光器101为Geolas Pro准分子气体激光器(德国相干公司(Coherent)生产，性能要求为最大激光功率达到200mJ，激光波长为193nm，激光束斑最小可达4um)。在Olympus 显微镜101上配有汞灯和透射光系统，可以观察岩石光片中的各种有机显微组分，显微镜 101的CCD图像系统便于研究人员在计算机上进行图像观测和测点定位。图2是一台193nm的准分子气体激光器与显微镜的整合体示意图，样品台三维可控移动，样品池置于样品台上。激光器与显微镜整合体的工作原理如下激光激发器201产生的激光通过安全快门202后射到第一块光路调整折射镜214上，并改变方向进入衰减器
6203中改变能量后射到第二块光路调整折射镜214上，并经过棱镜204和光电倍增器205射到光束分离镜215上。激光在光束分离镜215上一部分被分配到能量检测器210上，210检测到激光能量后传输信号给SMlE衰减控制器211，由SMlE衰减控制器211控制衰减器203， 进而改变衰减器203输出激光的能量，由衰减器203改变能量后的激光射出到第二块光路调整折射镜214后一直重复这一能量再检测控制循环过程，始终保持激光能量满足工作要求；光束分离镜215上的另一路激光通过激光聚焦镜206聚焦后，通过激光光斑尺寸转化器 213射到第三块光路调整折射镜214上，并改变方向通过schwarzschild激光镜头207后对样品208进行激光剥蚀。激光光斑尺寸转换器213上有大小不等的激光通过孔，最大为 80um，最小为4um，可根据需要灵活选择激光光斑尺寸。显微镜的三维平台209用于调整样品在物镜下的位置以利于观察和激光剥蚀，显微镜的CCD摄像机212可实现样品剥蚀过程的在线实时观测。有机显微组分激光剥蚀同位素分析系统的重要部分在于激光剥蚀有机质后，对有机质的高效传输以及对氧化后的二氧化碳的富集。所述氧化富集系统包括进样器、富集用载气装置、氧化装置、进样用载气装置和富集器。其中进样器采用六通阀108，其具有富集和进样两个状态。六通阀108有A-F六个接口，这六个接口两两相通。如图1-1所示，在富集状态下，B-C, D-E, F-A是相通的，载气104经样品池103和高温氧化炉107从A接口进入六通阀，并经过F接口流出六通阀进入一级冷阱109，再由一级冷阱109的另一端经C接口进入六通阀，并通过B接口排出；载气111经过D接口进入六通阀，并经过E接口流出六通阀进入二级冷阱110 (载气111在富集状态下的作用是提供惰性气体流到同位素质谱仪112中，因为同位素质谱仪112需要惰性气体来保护。)。转动六通阀108到进样状态，此时，如图1-2所示，A-B，C-D，E-F则转入相通状态， 载气104经样品池103和高温氧化炉107从A接口进入六通阀，并从B接口排出(在进样状态下，载气104同样有气体流出，该载气流经高温氧化炉107后进入六通阀，通过六通阀放空，起到保护高温氧化炉107的作用)；而载气111则从D接口进入六通阀，并从C接口流出六通阀进入一级冷阱109中，并将一级冷阱109中的富集的二氧化碳带入F接口，并从六通阀的E接口流出六通阀进入二级冷阱110，再从二级冷阱110中流出进入同位素质谱仪 112，最后得到分析结果。在所述富集用载气源104和样品池103的进气口之间的管路中依次装有一个流量控制阀105和一个三通106。三通106的一头连接流量控制阀105，另一头连接样品池的进气口，第三个接口用隔垫密封，可以进行气态样品的注射，将其结果与气态样品直接用同位素仪分析得到的结果进行对比，以确定此系统能够准确地分析组分的同位素。所述同位素质谱仪112采用型号为Thermo Delta V Advantage的质谱仪，仪器分析参数为Aier离子源，质量数范围1-96，检测方式为法拉第杯多接收，电子能力为120eV， 加速电场为3000V，发射电流为1. 5mA，动态真空连续流模式动态真空为7. 2 X IO^mba0所述样品池既是显微激光剥蚀系统的关键组件同时也是氧化富集系统的组成部分，其激光透过效率、受热温度和死体积是重要参数。本发明的样品池采用小腔体积设计， 可以整体加热到ioo°c，温控精度为rc，透光玻璃为高纯度的石英玻璃。具体的样品池结构如图3所示，所述样品池包括池体307和盖在池体307上的盖板305 ；在所述盖板305上开有垂直贯通孔(可以设计成漏斗形或其它形状)在所述池体307上开有垂直的池体孔 (横截面形状可以设计成圆形或其它形状)，所述垂直贯通孔与所述池体孔相贯通，样品放置在所述的池体孔内；在所述池体孔的上部装有0型圈304(起密封作用)，在所述0型圈 304的上方装有石英玻璃板303 (让光透过，可以观察样品，石英材质可以让激光透过与样品作用)；所述石英玻璃板303的边缘被所述盖板305盖�。辉谒龀靥�307内与所述池体孔垂直的方向上开有载气通道308，所述载气通道 308与池体孔相贯通，且穿过整个池体307，所述载气通道308的两端分别接有一个卡套接头，接卡套接头301的一端形成所述的进气口，接卡套接头306的一端形成所述的排气口 ；所述盖板305通过固定螺栓302固定在池体上。与样品池相连接的管线采用1/16英寸的金属管线，其能够在整个实验过程中保持在300°C，温控精度为1°C;剥蚀的有机质通过高温氧化炉107被氧化成二氧化碳和水，经过两个冷阱(109、110)富集后进入同位素质谱仪112进行分析，冷阱通过不锈钢管浸入液氮的原理对二氧化碳进行富集。样品在剥蚀前都要进行去污处理。本发明装置的使用方法是首先在富集状态(如图1-1所示)下，将样品(岩石光片等)放置于特制的样品池103中，再在显微镜102下观察、挑选合适的有机显微组分，将需要剥蚀的各个测点依次移至视域中心；打开激光器101，设置激光工作条件，对组分进行激光剥蚀；有机组分受到准分子激光的剥蚀会留下剥蚀痕迹，并使与激光接触部分的有机组分气化，由载气导入高温氧化炉107进行氧化形成成二氧化碳和水，并由载气带入一级冷阱109富集。然后，切换到进样状态(如图1-2所示)，一级冷阱109被加热到室温，以在线方式分次将一级冷阱109中的二氧化碳导入二级冷阱110中进行再次富集，而氧化形成的水等杂质则留在一级冷阱109中。最后，冷阱2被加热到室温，通过载气将二级冷阱110 中的二氧化碳导入同位素质谱仪112进行分析，从而得到各种不同有机质显微组分的碳同位素值。经过实验，本发明的装置在对固体浙青、甲烷标样、黑色泥岩等多种样品的分析实验中均取得了较好的效果。上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式
所描述的方法，因此前面描述的方式只是优选地，而并不具有限制性的意义。
权利要求
1.一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于所述显微组分激光剥蚀同位素分析装置包括显微激光剥蚀系统、氧化富集系统和分析系统；所述显微激光剥蚀系统包括激光器、显微镜和样品池；所述激光器与所述显微镜组装在同一台面上，所述激光器产生的激光光束通过所述显微镜的光路调整折射镜折射到显微镜的样品台上；所述样品池置于所述样品台上，所述样品池设有进气口和排气口 ；所述氧化富集系统包括进样器、富集用载气装置、氧化装置、进样用载气装置和富集器；所述富集用载气装置包括富集用载气源，所述富集用载气源通过管路与所述样品池的进气口相连通；所述氧化装置为高温氧化炉，所述高温氧化炉的进口端通过管路与所述样品池的排气口相连通，出口端与所述进样器相连通；所述进样用载气装置包括进样用载气源，所述进样用载气源通过管路与所述进样器相连通；所述富集器采用冷阱，所述冷阱与所述进样器相连通；所述分析系统采用同位素质谱仪；所述显微激光剥蚀系统与所述氧化富集系统连通，氧化富集系统再与同位素质谱仪连通；样品在所述显微激光剥蚀系统中被剥蚀，产生的气态有机组分进入氧化富集系统，经反应后生成的二氧化碳再进入同位素质谱仪中进行在线分析，从而确定各种有机质显微组分的同位素值。
2.根据权利要求1所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于在所述富集用载气源和样品池的进气口之间的管路中依次装有一个流量控制阀和一个三通；所述富集用载气源和进样用载气源均采用氦气。
3.根据权利要求1所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于所述富集器包括两个冷阱，分别为一级冷阱和二级冷阱；一级冷阱的两端与进样器相连通，二级冷阱的一端与进样器相连通，另一端与同位素质谱仪相连。
4.根据权利要求3所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于所述进样器采用六通阀，其六个接口两两相通；所述六通阀的五个接口分别与所述高温氧化炉的出口端、一级冷阱的两端、二级冷阱的一端以及进样用载气源相连接，第六个接口为气体排出口 ；所述六通阀具有富集和进样两种状态。
5.根据权利要求1至4之一所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置，其特征在于所述样品池包括池体和盖在池体上的盖板；在所述盖板上开有垂直贯通孔，在所述池体上开有垂直的池体孔，所述垂直贯通孔与所述池体孔相贯通，样品放置在所述的池体孔内；在所述池体孔的上部装有0型圈，在所述 0型圈的上方装有石英玻璃板；所述石英玻璃板的边缘被所述盖板盖�。辉谒龀靥迥谟胨龀靥蹇状怪钡姆较蛏峡性仄ǖ溃鲈仄ǖ烙氤靥蹇紫喙嵬ǎ掖┕龀靥澹鲈仄ǖ赖牧蕉朔直鸾佑幸桓隹ㄌ捉油罚纬伤龅慕诤团牌� ；所述盖板通过固定螺栓固定在池体上。
6.应用权利要求1至4之一所述的显微组分激光剥蚀同位素分析装置的一种分析方法，其特征在于所述方法包括(1)激光剥蚀步骤，用于对有机质进行激光剥蚀；(2)氧化富集步骤，用于氧化和富集有机质组分；(3)分析步骤，用于对有机质组分进行质谱分析，确定有机质组分的同位素。
7.根据权利要求6所述的分析方法，其特征在于其中，所述(1)激光剥蚀步骤包括(11)设置进样器的状态为富集状态，并对样品进行去污处理；(12)确定及定位步骤，将样品置于样品池内，通过显微镜观察确定待测组分并定位；(13)剥蚀步骤，利用高能量激光剥蚀样品，生成气态有机组分；所述( 氧化富集步骤包括(21)氧化步骤，载气将所述步骤(1 生成的气态有机组分带入高温氧化炉，气态有机组分被氧化成二氧化碳；(22)一级富集步骤，载气将步骤中生成的二氧化碳带入富集器进行富集；(23)将进样器的状态切换到进样状态；(24)二级富集步骤，在富集器内二氧化碳进行再次富集；所述C3)分析步骤经过步骤 (2)富集的二氧化碳进入同位素质谱仪中进行在线分析，从而确定各种有机质显微组分的同位素值。全文摘要
本发明提供了一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法，属于测定岩石样品有机成分分析领域。本装置包括激光器、显微镜、样品池、高温氧化炉、冷阱以及同位素质谱仪等。在显微镜下观察找出置于样品池内的有机显微组分，通过激光剥蚀使其气化释放，释放的有机组分经高温氧化炉被氧化成二氧化碳和水，二氧化碳在冷阱内被富集，然后载气携带二氧化碳进入同位素质谱仪进行检测分析，从而确定各种有机质显微组分的同位素值。利用本装置，有效地避免了不同岩石组成成分同位素的混合，提高了地质解释精度，提供了更有针对性的有机地球化学信息，更好地为油气地质勘探服务。
文档编号G01N27/62GK102455317SQ20101052136
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者张志荣, 张渠, 施伟军, 王强, 陶成, 饶丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院
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