专利名称：一种定量检测氟橡胶中全氟辛酸及其盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种定量检测全氟辛酸及其盐的方法，具体地说，涉及一种定量检测氟橡胶中微量全氟辛酸及其盐的方法。
背景技术：
全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid，PFOA)是一种性能优良的表面活性剂，具有良好的起泡作用，被广泛应用于氟工业、洗涤剂、灭火剂等领域。欧共体委员会-欧盟议会及理事会在《关于限制销售和使用全氟辛磺酸PFOS》中指出PFOA可能具有与PFOS类似的�：Γ虼耍璩中云浣蟹缦掌拦溃罢蚁喙靥娲凡⒖悸侵贫ń档推湮：Φ拇胧�。
由于氟橡胶具有良好的耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，从而被广泛应用于汽车、航空、导弹、火箭、宇航等尖端科学技术领域。随着人们对PFOA�：Φ闹鸩饺鲜叮捎肞FOA为表面活性剂生产的氟橡胶正在被环保型(不含或只含微量PFOA)氟橡胶所替代，目前，对于氟橡胶中的PFOA残留量的检测方法尚未见报道。由于氟橡胶要溶解于小分子有机溶液中，所以常规的样品处理方法并不适用于氟橡胶。采用LC/MS法测试微量PFOA虽然快捷，灵敏度也较好，但是因为仪器昂贵，不易于广泛推广；而采用GC/MS法不仅能够对样品进行组分确认，且SIM法的定量灵敏度也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的定量检测氟橡胶中微量全氟辛酸及其盐的方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种定量检测氟橡胶中全氟辛酸及其盐的方法，其包括将样品进行溶解、沉降、固相萃取及衍生化处理的步骤，然后对衍生化产物进行气相色谱-质谱(GC/MS)测定。具体为1)配制样品的四氢呋喃溶液，然后用去离子水沉降；2)将沉降后的溶液用固相萃取柱萃�。缓笥玫稍镙腿≈眉状枷赐迅稍锖蟮妮腿≈占赐岩海�3)向洗脱液中加入硫酸，在70～80℃下衍生60～80分钟，然后用正己烷提�。ㄈ荩�4)对步骤3)的提取液进行GC/MS分析。
前述的方法，步骤1)中样品的四氢呋喃溶液的浓度为15～25wt％。
前述的方法，将步骤1)中样品的四氢呋喃浓溶液用其体积10～30倍的去离子水进行沉降，氟橡胶以絮状沉淀析出，过滤并收集滤液；再用等量的去离子水洗涤沉淀，过滤并收集洗涤液，合并上述滤液和洗涤液。
前述的方法，步骤2)中采用CHROMABOND EASY固相萃取柱。
前述的方法，步骤3)中向洗脱液中加入的硫酸为分析纯浓硫酸，加入量为洗脱液质量的5～15％。
前述的方法，步骤4)中进行GC/MS分析时，所述色谱分析温度为100℃。
前述的方法，步骤4)中进行GC/MS分析时，采用的色谱柱为DB-1ms，膜厚0.10μm。
前述的方法，步骤4)中进行GC/MS分析时，采用的气质联用仪为美国安捷伦6890-5973N气质联用仪，其MS源为EI源。
前述的方法，步骤4)中进行GC/MS分析时，MS检测模式为SIM法，所选特征离子碎片为m/z 59、69、131。
采用本发明的方法处理样品快速，提取效率高，衍生化步骤简单，杂质干扰�。槊舳雀撸峁叵中院茫视糜诔９婕觳�。
图1为本发明全氟辛酸标准品衍生物的线性回归方程； 图2为本发明PFOA衍生物的GC/MS总离子流色谱图； 图3为本发明不同酸化体系衍生化效率趋势图； 图4为本发明不同温度下衍生化效率趋势图； 图5为本发明不同时间下衍生化效率趋势图。
具体实施例方式 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 1、仪器 美国安捷伦6892-5973N气质联用仪； 多孔真空萃取装置，配大体积取样管。
2、色谱条件 色谱柱DB-1ms 30m×0.32mm×0.10μm； 柱温100℃； 汽化室260℃； 离子源150℃； 四级杆230℃； 进样量0.5μL，分流比为1∶10； SIM离子11.8分钟开始监测m/z 59、69、131。
3、样品分析 定量方法采用外标曲线法，外标曲线采用配制全氟辛酸标准品测得。
配制质量浓度为0、0.1、0.5、1.2、3.5、6mg/L的全氟辛酸标准溶液，衍生化后进行GC/MS分析，得回归曲线如图1所示，相关系数为0.9991，方程如下 Y＝24756X 其中，Y代表仪器响应峰面积；X代表全氟辛酸甲酯浓度mg/L。
每次添加水平分别进行5次平行实验，每次准确称取5g(精确至0.1mg)氟橡胶样品，溶解于20ml四氢呋喃中，按样品质量的0.04mg/Kg和1mg/Kg水平添加全氟辛酸于样品中，放于暗处溶解48h，然后向氟橡胶的四氢呋喃浓溶液中加入200ml的去离子水，氟橡胶以絮状沉淀析出，过滤并收集滤液，再用200ml去离子水分3次洗涤沉淀，过滤并收集洗涤液，合并上述滤液和洗涤液，将约400ml收集到的溶液以10ml/min的速度用CHROMABOND EASY固相萃取柱富集，然后用高纯氮气干燥萃取柱，用5ml甲醇以1ml/min的速度洗脱干燥后的萃取柱，洗脱液用体积为10ml的顶空瓶收集，用氮气吹扫洗脱液，浓缩至2ml。向浓缩好的洗脱液中加入0.2g分析纯浓硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷却。用2ml正己烷提�。ㄈ荩肎C/MS分析，其典型色谱图如图2，实验数据如表1所示。
表1添加水平的回收率与RSD
实验结果表明，采用本发明的方法检测氟橡胶中微量全氟辛酸及其盐的含量是方便、准确和有效的，具有较好的酯化效率和富集分离效率。
实施例2 配制1.00mg/L的全氟辛酸水溶液，分别选择德国MN公司的CHROMABOND EASY和HR-P SPE小柱、BESEP Carbon碳黑小柱，进行固相萃取富集，用高纯氮气干燥萃取柱，用5ml甲醇以1ml/min的速度洗脱干燥后的萃取柱，洗脱液用体积为10ml的顶空瓶收集，用氮气吹扫洗脱液，浓缩至2ml。向浓缩好的洗脱液中加入0.2g分析纯浓硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷却。用2ml正己烷提�。ㄈ荩肎C/MS分析，进行回收率测定，结果如表2所示。
表2固相萃取平均回收率
通过本实施列可以看出，采用CHROMABOND EASY固相萃取小柱可以获得较好的固相萃取效率。
实施例3 将乙酰氯和无水乙醇按1∶20的体积比配制成衍生化试剂。
进行3次平行实验，在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析纯浓硫酸，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷却。用2ml正己烷提取，定容，用GC/MS分析。
进行3次平行实验，在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入2ml乙酰氯酸化的甲醇衍生化试剂，密封后置于70℃的水浴中衍生化60min，冷却。用2ml正己烷提�。ㄈ荩肎C/MS分析。
两种不同酸化体系的衍生化效率见表3，其趋势图如图3所示。
表3不同衍生化体系的衍生化效率
从表3可以看出，浓硫酸酸化体系的衍生化效率略高于乙酰氯酸化体系，但是浓硫酸酸化体系的操作更简便，试剂廉价易得，更适于常规分析。
实施例4 在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析纯浓硫酸，密封后分别置于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的水浴中衍生化60min，冷却。用2ml正己烷提�。ㄈ荩肎C/MS分析。不同温度的衍生化效率如图4所示。
从图4可以看出，在温度为70～80℃时均能获得较好的衍生化效率。
实施例5 在2ml 1.00mg/L的PFOA甲醇溶液中加入10％wt的分析纯浓硫酸，密封后分别置于70℃的水浴中衍生化30、40、50、60、70、80min，冷却。用2ml正己烷提�。ㄈ荩肎C/MS分析。不同温度的衍生化效率如图5所示。
从图5可以看出，在60～80min范围内时均能获得较好的衍生化效率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种定量检测氟橡胶中全氟辛酸及其盐的方法，其特征在于，其包括如下步骤
1)配制样品的四氢呋喃溶液，然后用去离子水沉降；
2)将沉降后的溶液用固相萃取柱萃�。缓笥玫稍镙腿≈眉状枷赐迅稍锖蟮妮腿≈占赐岩海�
3)向洗脱液中加入硫酸，在70～80℃下衍生60～80分钟，然后用正己烷提取，定容；
4)对步骤3)的提取液进行GC/MS分析。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中样品的四氢呋喃溶液的浓度为15～25wt％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将步骤1)中样品的四氢呋喃浓溶液用其体积10～30倍的去离子水进行沉降，氟橡胶以絮状沉淀析出，过滤并收集滤液，再用等量的去离子水洗涤沉淀，过滤并收集洗涤液，合并上述滤液和洗涤液。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中采用CHROMABOND EASY固相萃取柱。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中向洗脱液中加入的硫酸为分析纯浓硫酸，加入量为洗脱液质量的5～15％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中进行GC/MS分析时，所述色谱分析温度为100℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中进行GC/MS分析时，采用的色谱柱为DB-1ms，膜厚0.10μm。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)中进行GC/MS分析时，采用的气质联用仪为美国安捷伦6890-5973N气质联用仪，其MS源为EI源。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中进行GC/MS分析时，MS检测模式为SIM法，所选特征离子碎片为m/z 59、69和131。
全文摘要
本发明提供了一种定量检测氟橡胶中全氟辛酸及其盐的方法，包括对样品进行溶解、沉降、固相萃取及衍生化处理的步骤，然后对衍生化产物进行气相色谱-质谱测定。以S/N＝10计算，本发明方法的定量检测限为0.04mg/kg，相关系数为0.9991。本发明的方法对样品处理快速，提取效率高，衍生化步骤简单，杂质干扰�。槊舳雀�。
文档编号G01N30/72GK101769909SQ201010002838
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者刘斌, 蔡醇洋 申请人:中昊晨光化工研究院
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