专利名称：具有样品脱气系统的伏安设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有电分析单元和样品脱气系统的电分析设备，和用于液体样品溶液 的伏安分析的方法。
背景技术：
伏安法是用于分析化学和工业过程的电分析方法。伏安技术涉及在分析单元中对 电极施加电势并监测流过该单元的所得电流。电分析检测器和伏安单元在本领域中是公知的，并且已经在实验室中长期应用于 微量元素的分析。电分析单元具有三种电极工作电极、辅助电极和参考电极。工作电极是 发生目标反应的电极。工作电极是阴极还是阳极取决于该反应是还原反应还是氧化反应。 工作电极有时是汞电极，但也可以由其它材料制成，例如惰性金属或惰性碳。辅助电极和参 考电极用于建立和保持相对于工作电极的恒定电势。流过辅助电极的电流与工作电极的电 流大小相同但电荷相反。辅助电极(也称为反电极)阻止非期望电流流过参考电极，并且通 常由细钼丝、金丝或者不影响样品的任何其它导电材料组成。参考电极用于测量电分析电 势，并且一般由具有稳定和公知的电极电势的电极组成，例如甘汞电极或银/氯化银电极。工作电极为滴汞电极(DME)的伏安仪器在本领域是公知的。这些传统的伏安仪器 的特征是在玻璃毛细管末端形成有汞滴，其顶端接触样品溶液。汞与玻璃毛细管之间的独 特的物理特性和表面张力提供汞滴的复现性及稳定性，因而提供了通过形成新汞滴来更新 电极表面的简单方法。然而，DME也具有显著的缺陷，这些缺陷限制了它在无人值守的场所 作为自动检测器的用途。DME的主要局限是(1)毛细管堵塞，这使得必须经常更换毛细管； (2)大批量单元，这不适用于流通(flow-through)操作；和(3)在电分析单元操作中产生 的大量汞废物，这些汞废物引发健康和环境顾虑。已试图改进传统的DME。Barnes等人在美国专利US4，138，322中描述了基于玻璃 脱气室的脱气系统。虽然该系统允许强劲脱气过程(intense degassing process)，但它也 遭遇如下不利不良的气体/流体分离以及复杂和低效的电分析单元设计。Yarnitsky在 W099/28, 738中描述了一种再生DME，其通过接触充氧水对汞进行净化和再利用。然而，尽 管该系统经过某些调节以适应流动条件，但是仍存在与使用玻璃毛细管有关的持久缺陷。 Dozortsev在WO 03/019133中描述了一种电分析单元设计，其不使用玻璃毛细管并且提供 在线的汞净化，然而仅能分析之前已经脱气的样品。因而，存在对如下集成伏安系统的需求其中集成汞电极、脱气系统和整个仪器的 操作并且适合自动流动操作。本发明满足了这一需求，并且提供进一步相关的优点。
发明内容
—方面，本发明提供了一种电分析设备，其具有电分析单元、脱气系统和循环装 置。所述电分析单元具有工作电极、辅助电极和参考电极。所述脱气系统与电分析单元流 体连通。所述循环装置用于使样品连续循环通过电分析单元和脱气系统。
在一个实施方案中，工作电极是无滴汞电极(dropless mercury electrode)。在 另一个实施方案中，辅助电极选自汞、玻璃碳、钼、金、银、镍和钯。在又一个实施方案中，参 考电极选自氯化银和甘汞。在一个实施方案中，脱气系统包含脱气室。在一个实施方案中，脱气系统包含热 源。一方面，本发明提供了用于伏安分析的系统，其具有分离室、电分析单元、流动通 道、脱气系统、和泵。所述分离室用于接收和分离样品/气体混合物。所述电分析单元具有 包括工作电极入口、辅助电极、参考电极、和汞金属室的流动路径。所述流动通道用于在分 离室和电分析单元之间提供流体连通。所述脱气系统用于对液体样品溶液进行脱气并且与 电分析单元和分离室流体连通。所述泵用于使液体样品溶液循环通过分离室、电分析单元、 和脱气系统。在一个实施方案中，工作电极是位于分离室和汞室之间的无滴汞电极。在另一个 实施方案中，辅助电极为容纳在汞室内的汞。在又一个实施方案中，参考电极位于汞室的无 汞上部内。在一个实施方案中，分离室具有用于接收液体样品/气体混合物的第一样品入 口，用于将液体样品溶液排入流动通道的样品出口，用于接收来自脱气系统的已脱气液体 样品溶液的第二样品入口，和用于释放从已脱气液体样品溶液中分离出的气体的排气孔。在一个实施方案中，流动通道位于分离室和汞室之间。流动通道与汞通道流体连 通从而将汞提供给工作电极。在一个实施方案中，汞室具有用于接收来自流动通道的液体样品溶液和汞的汞室 入口，用于排出液体样品溶液的第一汞室出口，和用于将汞排入汞通道的第二汞室出口。在一个实施方案中，脱气系统具有脱气室，用于接收进入脱气室的液体样品溶液 和气体的脱气入口，和用于将已脱气液体样品溶液和过量气体排入分离室的脱气出口。在一个实施方案中，泵具有与汞室的第一汞室出口连通的泵入口和与脱气系统连 通的泵出口。在一个实施方案中，在第一汞室出口和泵入口之间设置冲洗阀。在一个实施方案 中，在泵出口与脱气系统之间设置排放阀。另一方面，本发明提供了一种伏安测量的方法，其包括步骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的电分析单元，其中所述电分析设备还具有 脱气系统和泵；(b)将液体样品溶液泵送通过电分析单元泵到达脱气系统；(c)将惰性气体引入脱气系统，从而使得溶解的气体(例如，氧气，氯气)从液体样 品溶液中分离，并且提供已脱气的液体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液泵入电分析单元；和(e)对已脱气的液体样品溶液进行伏安测量。在一个实施方案中，电分析单元具有工作电极、辅助电极、和参考电极。在一个实施方案中，惰性气体是氮气、氩气或氦气。在一个实施方案中，脱气系统具有脱气室。在一个实施方案中，脱气室为化学惰性 材料。在一个实施方案中，脱气系统进一步包含热源或紫外光源。
在一个实施方案中，所述泵与电分析单元同步操作。一方面，本发明提供了用于液体样品溶液的伏安分析的方法，该方法具有步骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的分离室，其中，电分析设备进一步包含脱气 系统和电分析单元；(b)将液体样品溶液转移到脱气系统中；(c)将惰性气体引入脱气系统，其中惰性气体与液体样品溶液接触并提供已脱气 的液体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液从脱气系统转移到分离室内；(e)将已脱气液体样品溶液从分离室转移到流动通道内，其中流动通道在分离室 和电分析单元之间提供流体连通，并且其中工作电极位于流动通道内；和(f)对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。在一个实施方案中，已脱气液体样品溶液包含选自Cu、Pb、Cd、Zn、Tl、Mn、Ni、Co、 佝、Se、Mo、Ti、Cr和Sn的金属离子。在一个实施方案中，工作电极是无滴汞电极，并且进一步包含用于提供电流的钼丝。在一个实施方案中，相对于参考电极，工作电极具有+0. 3V至-2. 2V的电势。在一个实施方案中，脱气系统具有内径为0. 2-2. 0毫米的脱气室。在一个实施方案中，惰性气体是氮气、氩气或氦气。在一个实施方案中，通过泵送来转移已脱气的液体样品溶液。在一个实施方案中，将汞从汞室转移到流动通道中并在工作电极处形成汞的弯液在一个实施方案中，将已脱气的液体样品溶液转移到流动通道中并且向工作电极 施加积聚电势使得包含在已脱气液体样品溶液中的金属离子积聚在工作电极上。在一个实施方案中，通过扫描工作电极对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。在一个实施方案中，对工作电极进行测量扫描后，将样品转移通过流动通道并且 转移到汞室内。在一个实施方案中，样品将汞从工作电极驱入汞室。在一个实施方案中，将样品转移离开汞室，并通过排放阀丢弃。
通过结合附图参考下面的详细描述，将更容易且更好地理解本发明的前述方面和 许多伴随优点，其中图1是本发明的包含电分析单元和脱气系统的用于伏安分析的典型系统的示意 图；图2是适用于本发明系统的典型电分析单元的示意图；图3是显示存在过量镍时钴的超痕量水平检测的伏安图；图4是通过本发明的典型设备和方法使用吸附提取伏安法(AdSV)获得的校准曲 线图以测量溶液中的变化钴浓度；图5是通过本发明的典型设备和方法使用直接方波(SW)伏安法获得的校准曲线图以测量溶液中的变化铜浓度；图6示出了通过本发明的典型设备和方法确定的加标(spiked)去离子(DI)水样 品中的钴浓度；图7示出了通过本发明的典型设备和方法确定的加标去离子水样品中的镍浓度；图8示出了通过本发明的典型设备和方法确定的加标去离子水样品中的铬浓度；图9示出了通过本发明的典型设备和方法确定的加标去离子水样品中的铜浓度； 以及图10示出了通过本发明的典型设备和方法确定的加标半导体工艺水中的钴浓度。
具体实施例方式本发明提供了具有电分析单元和脱气系统的电分析设备，以用使用该电分析设备 对液体样品溶液进行伏安分析的方法。在一个实施方案中，电分析单元包含无滴汞电极 (例如，汞弯液面电极)。所述电分析设备和伏安分析方法适用于对包含微量金属的液体样品溶液进行伏 安分析。该设备和方法也适用于对液体样品溶液进行脱气和筛分(screening)而不需要独 立的脱气系统。液体样品溶液包括目标液体样品。液体样品包含一种或多种金属离子。另外，液 体样品溶液也可以包含缓冲剂、电解质、螯合剂和/或校正标准物。缓冲剂溶液包括但不限 于氨或乙酸盐(例如0. 1M)。螯合剂包括但不限于二甲基乙二肟(DMG)，二乙烯三胺五乙酸 (DTPA)或羟基喹啉。校正标准物是含有已知量的金属离子的溶液。在一个实施方案中，本发明提供了具有电分析单元、脱气系统和循环装置的电分 析设备。电分析单元具有工作电极、辅助电极和参考电极。工作电极可以是室温下为液态 的任意金属合金，例如汞或镓。在该电分析设备的一个实施方案中，工作电极是无滴汞电 极。在这个实施方案中淘汰了用于汞滴形成的传统玻璃毛细管。玻璃毛细管的淘汰有助于 使整个系统更坚稳、稳定和安全。无滴汞电极非常适合流入操作，由此无滴汞电极的形成、 样品混合/脱气、和积聚阶段被流动辅助并且可容易地同步和/或并行(parallel)。而且， 无滴汞电极机械稳定并且具有几乎无限制的寿命。因此，可利用高的样品流量和长的积聚 时间。另外，由于可能应用更宽的负扫描，使得电极的分析能力扩展。辅助电极选自汞、玻璃碳、钼、或金电极。在一个实施方案中，辅助电极是汞。参考 电极选自银/氯化银或甘汞电极。在一个实施方案中，参考电极是银/氯化银电极。有利地，本发明的系统包括脱气系统。该脱气系统与电分析单元流体连通，并且是 高效、通用的且能快速地从被引入本发明的设备中的液体样品中去除各种溶解气体。在一 个实施方案中，该脱气系统具有脱气室。在一个实施方案中，该脱气室是管。该管可以是直 管或者盘绕管或者蛇形管。脱气室适用于在液体样品溶液中产生湍流。湍流有助于混合液 体样品溶液以及从溶液中分离溶解气体(脱气)例如氧气和二氧化碳。在一个实施方案中， 脱气室由化学惰性材料制成。例如，脱气室可以由聚四氟乙烯(TEFLON)或聚醚醚酮(PEEK) 塑料制成，然而，也可以使用其它化学惰性材料。在一个实施方案中，脱气系统包含热源。对液体样品溶液进行加热有利于去除氧气以外的气体。例如，对液体样品溶液进行加热有利于去除氯气。包含电分析单元和脱气系统的整个电分析设备可小型化并结合成没有活动部件 的单一化学惰性塑料设备。该小型化的化学惰性设计由于其高样品处理量和样品与反应物 体积的减小因而是经济且有效的。例如，在一个实施方案中，使用的汞的总量是200微升或 更少。相比之下，传统的DME不仅消耗汞，而且缺乏对汞进行净化的能力并且产生汞废物。在一个实施方案中，本发明提供具有分离室、电分析单元、流动通道、脱气系统、和 泵的用于伏安分析的系统。该分离室接收液体样品溶液。该电分析单元具有工作电极、辅 助电极、参考电极、和汞室。该流动通道在分离室和电分析单元之间提供流体连通。该脱气 系统对液体样品溶液进行脱气，并且与电分析单元和分离室流体连通。该泵使液体样品溶 液循环通过分离室、电分析单元、和脱气系统。在该系统的一个实施方案中，工作电极是位于分离室和汞室之间的无滴汞电极。 在一个实施方案中，辅助电极包含容纳在汞室内的汞。在一个实施方案中，参考电极位于汞 室的无汞上部内。在该系统的一个实施方案中，分离室具有用于接收液体样品溶液的第一样品入 口，用于将液体样品溶液排入流动通道的样品出口，用于接收来自脱气系统的已脱气液体 样品溶液的第二样品入口，和用于释放从已脱气液体样品溶液中分离的气体的排气孔。在该系统的一个实施方案中，流动通道位于分离室和汞室之间。该流动通道与汞 通道流体连通以便向工作电极供应汞。在该系统的一个实施方案中，汞室具有用于接收来自流动通道的液体样品溶液和 汞的汞室入口，用于排出液体样品溶液的第一汞室出口，和用于将汞排入汞通道的第二汞 室出口。在该系统的一个实施方案中，该脱气系统具有脱气室，用于接收进入脱气室的液 体样品溶液和气体的脱气入口，和用于将已脱气液体样品溶液和过量气体排入分离室的脱 气出口。在该系统的一个实施方案中，该泵具有与汞室的第一汞室出口连通的泵入口，和 与脱气系统连通的泵出口。在实施方案中，在第一汞室出口与泵入口之间设置冲洗阀。在一个实施方案中，在 泵出口和脱气系统之间设置排放阀。图1示出了本发明的用于伏安分析的典型系统。该系统基本上是包括分离室200、 流动通道300、电分析单元400、循环泵500、和脱气系统600的回路。图2示出了电分析单 元400的详细图解。参考图2，典型的电分析单元400包括工作电极410、辅助电极420、参 考电极430、和汞室440。参考图1和2，该系统具有两个竖向钻出的室，分离室200和汞室440。分离室200 一般比汞室440大，并且包含第一样品入口 220、样品出口 M0、和第二样品入口沈0。汞室 440包含汞室入口 450、第一汞室出口 460、和第二汞室出口 470。分离室200和汞室440通 过水平钻出的流动通道300互相连接。垂直钻出汞通道480直至分离室200和汞室440的 汞室入口 450之间的流动通道300。该系统具有汞泵490，其用于将汞从汞室440经过汞通道480转移到工作电极 410。在一个实施方案中，汞泵490是蠕动泵。参考电极430定位在汞室440的上部，高于汞液面。辅助电极420定位在汞室440内。在一个实施方案中，容纳在汞室440内的汞的 表面作为辅助电极420。该系统具有循环泵500，循环泵500包含循环泵入口 520和循环泵出口 MO。循环 泵入口 520与汞室440的第一汞室出口 460流体连通。循环泵出口 540与气体入口 580和 脱气室600流体连通。脱气室600包含脱气室入口 620和脱气室出口 640。脱气室出口 640与分离室200 的第二样品入口 260流体连通。第二样品入口 260在分离室200的流体液面的上方。排气 孔280定位在样品室200的上部，高于液体样品溶液的液面。在一个实施方案中，本发明提供用于伏安法的方法。该方法包括下列步骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的电分析单元，其中，电分析设备还具有脱气 系统和泵；(b)将液体样品溶液泵送通过电分析单元到达脱气系统；(c)将惰性气体引入脱气系统，从而使行溶解的气体从液体样品溶液中分离，并且 提供已脱气液体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液泵入电分析单元；并且(e)对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。在一个实施方案中，电分析单元具有工作电极、辅助电极、和参考电极。在一个实施方案中，惰性气体是氮气、氩气或氦气。在一个实施方案中，脱气系统具有脱气室。在一个实施方案中，脱气系统进一步包 含热源和/或紫外光源。紫外光源适用于从液体样品溶液中去除细菌和其它病原体。在一个实施方案中，泵与电分析单元同步操作。泵的操作将在下面更详细地描述。一方面，本发明提供用于液体样品溶液的伏安分析的方法。该方法包括下列步 骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的分离室，其中，电分析设备进一步包含脱气 系统和电分析单元；(b)将液体样品溶液转移到脱气系统中；(c)将惰性气体引入脱气系统，其中，惰性气体与液体样品溶液接触并提供已脱气 液体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液从脱气系统转移到分离室中；(e)将已脱气液体样品溶液从分离室转移到流动通道中，其中，流动通道在分离室 和电分析单元之间提供流体连通，并且其中工作电极位于流动通道内；和(f)对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。在一个实施方案中，已脱气液体样品溶液包含选自Cu、Pb、Cd、Zn、Tl、Mn、Ni、Co、 佝、Se、Mo、Ti、Cr和Sn中的金属离子。在一个实施方案中，工作电极是无滴汞电极，并且还具有用来提供电流的钼丝。在 一个实施方案中，相对于参考电极，工作电极具有+0. 3V至-2. 2V的电势。在一个实施方案中，脱气系统具有内径为0. 2-2. 0毫米的脱气室。在一个实施方案中，惰性气体是氮气、氩气或氦气。在一个实施方案中，通过泵送已脱气液体样品溶液来转移已脱气液体样品溶液。
在一个实施方案中，将汞从汞室转移到流动通道中并在工作电极处形成汞的弯液在一个实施方案中，将已脱气液体样品溶液转移到流动通道中并且将积聚电势施 加到工作电极使得包含在已脱气液体样品溶液中的金属离子积聚在工作电极上。在一个实施方案中，通过扫描工作电极对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。扫 描工作电极是指对工作电极进行测量扫描。在一个实施方案中，对工作电极进行测量扫描后，将样品转移通过流动通道并且 转移到汞室中。在一个实施方案中，样品将汞从工作电极驱入汞室。在一个实施方案中，将样品转移离开汞室，并通过排放阀丢弃。参考图1和2，本发明的典型方法如下。虽然分阶段描述该方法，包括样品混合/ 脱气阶段，电极形成阶段，积聚/测量阶段，和冲洗阶段，但是这些阶段互相之间同步并且 并行发生。样品混合/脱气阶段用化学泵100将样品溶液经过化学歧管120引入分离室200。样品溶液包含待测 样品，以及任何附加电解质和/或缓冲溶液。一旦引入样品溶液，循环泵500就开始在回路 中循环样品溶液，经过分离室200，流动通道300，汞室440，循环泵500，和脱气室600的。并 行地，惰性气体通过气体入口 580进入脱气室600。可使用任何惰性气体，例如，氮气，氦气 或氩气。在一个实施方案中，惰性气体是氮气。该惰性气体在脱气室内形成湍流的气体和 液体混合物。该湍流对样品溶液进行混合。将液体样品中溶解的气体从样品溶液中去除， 提供已脱气样品溶液。然后该已脱气样品溶液进入分离室200的上部，在此处将气体和流 体混合物进行分离；流体积聚在分离室200的较下部，并且通过排气孔280将气体排出。分 离室200中存在的流体量典型为约2-5ml，包括样品、缓冲剂、电解质、螯合剂、和校正标准 物，共同称为液体样品溶液。样品混合/脱气阶段需要的时间长度取决于泵送液体样品溶液穿过该系统的速 率。例如，以5ml/min的速率泵送5ml的样品溶液穿过该系统将花费约1分钟来脱气；以 20ml/min的速率泵送相同的样品穿过该系统将花费约15秒来脱气。在一个实施方案中，泵 流动速率在10-20ml/min之间。以这一速率，5ml的样品将在约15-30秒内脱气，并且将循 环通过该脱气系统约2-4次。脱气室长度和泵流动速率可为不同用途而优化。电极形成阶段当完成混合/脱气阶段时，循环泵500和通过气体入口 580的气体流动被停止。 汞泵490被激活，并且将汞从汞室440经过汞通道480输送到流动通道300中，在流动通道 300中汞由于高的汞表面张力而形成半球(例如，弯液面)。预置汞泵490的定时使得一旦 流动通道300被汞半球完全阻塞就停止泵入。一般来说，来自汞室440的1-3μ 1的汞积聚 足够阻塞流动通道300。在汞通道480和流动通道300的汇合处形成的汞半球是工作电极 410，一旦积聚/测量阶段完成，循环泵500被激活并且样品溶液流推动汞半球经过汞室入 口 450并且进入汞室440，在此处被留存(trapped)。积聚/测量阶段对工作电极410施加积聚电势与循环泵500的操作互相协调以便积聚阶段与工作电极410的形成同时开始。如上所述在混合/脱气阶段的附加样品溶液脱气在积聚阶段期 间发生。当积聚阶段完成时，对工作电极410进行测量扫描并且记录数据。每次开始新的 测量时，通过重复上述的电极形成阶段形成新的工作电极410。冲洗阶段在测量阶段之后，通过排放阀560将样品溶液从系统释放，并且通过冲洗阀(未显 示)将冲洗液加入系统。冲洗阀一般位于第一汞室出口 460和泵入口 520之间。循环泵500流动辅助所有阶段，包括样品混合/脱气阶段、电极形成阶段、积聚/ 测量阶段、和冲洗阶段并且所有阶段能够被容易地并行。在施加测量扫描之后某些金属和汞形成汞合金。在测量扫描之后通过将正电势施 加到汞表面可以对污染的汞进行清洁。根据样品溶液中的金属浓度和具体应用，可使用不同的测量技术。例如，直接伏安 法(DV)用于高金属浓度，而AdSV用于低金属浓度。这些技术可使用各种校准方法，包括标 准校准曲线，标准加入法(MSA)，或使用内标法。使用具有已知金属离子浓度的标准溶液获 得标准校准曲线。在分析样品之前，分别运行每一标准。MSA涉及通过将已知浓度的金属离 子添加到样品溶液中来制备“加标”样品。需要多次运行以分析处于不同加标浓度的样品。 因为不需要外部标准，标准加入，或多次运行，内部标准的使用使得分析方案简单化。使用本文描述的伏安系统能检测和量化约75-80%的已知金属，包括所有过渡金 属；轻金属包括铝、镁、钙、钠、和钾；和镧系元素。通常被测量的金属包括铜、镍、钴、锌、铅、 镉、和锡。也能检测和测量非金属例如有机表面活化剂。一次至多能测量四种不同离子的 浓度。提供下列定义。“工作电极”指的是目标反应发生的地方。在一个实施方案中，工作电极是无滴汞 电极，其在每次测试前再生。“辅助电极”或“反电极”指的是与工作电极成对的电极，其上流过的电流与流过工 作电极的电流幅值相同且符号相反。辅助电极可由(例如但不限于)金属诸如钼、基于碳 的材料、或任何其它不受样品溶液影响的导电材料制成。“参考电极”指的是一种特殊设计的电极，其在整个测量周期内相对于样品溶 液保持恒定电势。在一个实施方案中，参考电极是银/氯化银电极。银/氯化银电极 可获自 Wareham, Massachusetts 的 Ercon 公司；Worcester, Massachusetts 的 Metech International 公司；禾口 Wilmington，Delaware 的杜邦公司。“微量元素检测”指的是将电势施加在工作电极与参考电极之间并测量所得电流。 所得电流是样品中微量元素的浓度的函数。在一个实施方案中，相对于银/氯化银参考电 极，工作电极的电势范围为+0. 2到-1. 6V，相比普通氢电极，工作电极的电势约为0. 2V。提供下列实施例以便举例说明本发明，但并不意图限制本发明。实施例实施例1系统灵敏性和选择性使用AdSV对含有高过量镍离子的样品溶液中的钴的超痕量进行量化来论证用于 伏安分析的典型系统和方法的灵敏性和选择性。MSA用来确定包含0. IM缓冲剂氨、DMG和约0.7 μ g/L镍的去离子水空白样品溶液中的钴浓度。使用80秒的积聚时间。图3是伏安 图，其示出了在空白样品(a)和两次连续添加(b与c)中的钴浓度。空白样品的钴背景浓度 范围为M-73ng/L。在图3中，X轴代表相对银/氯化银的电势(mV)，Y轴代表电流(nA)。 因此，用于伏安分析的该方法的特征在于，高选择性和高灵敏性或者约6nA/ppb · s。实施例2线性动态范围通过对具有不同浓度的分析物的溶液构建校准曲线来评估典型的伏安系统的宽 浓度范围响应。使用AdSV评估该系统对低浓度(十亿分率量级，或者ppb量级)和高浓度 (百万分率量级，或者PPm量级)的分析物的线性响应能力。图4示出了典型的钴校准曲 线。使用包含0. IM缓冲剂氨、DMG、和1.0-250 μ g/L钴的测试加标物(test spikes)的合 成去离子水样品获得钴校准曲线。在图4中，X轴代表钴浓度(μ g/L) ；Y轴代表电流(nA)； 以及R2等于0. 9995。使用直接SW伏安法评估该系统对高浓度(ppm)的分析物的响应能力。图5示出 了典型的铜校准曲线。使用包含0. IM硝酸和1.0-125mg/L铜的测试加标物的合成去离子 水样品获得铜校准曲线。在图5中，X轴代表铜浓度(mg/L) ；Y轴代表电流(μΑ)；以及R2 等于0.9992。图4和5显示的校准曲线举例说明了在覆盖两个数量级的浓度范围中观察到 的线性响应。因此本发明能测量低浓度和高浓度范围而无需改变伏安系统的设计。实施例3准确度和精度通过测量合成测试溶液和实际加标样品来评估典型伏安系统的分析特性。使用 AdSV来确定包含0. IM缓冲剂氨、DMGJP 1. 0-250 μ g/L钴的测试加标物的加标去离子水样 品中的钴浓度。图6是伏安图，其示出了三次单独试验中测量的钴浓度。在图6中，X轴代 表添加的钴的数量(μ g/L) ； Y轴代表检测到的钴量(μ g/L) ；y等于1. 0519x+0. 0507 ；以及 R2等于0. 9992。用菱形(试验1)；三角形(试验2~)；和正方形(试验幻表示三次试验的 数据。相应于图6，表1示出了添加的钴量(yg/L)和三次试验的每次试验测得的钴的数量 (μ g/L)ο表 权利要求
其中要求独占特点或特权的本发明的实施方案被限定为如下
1.一种电分析设备，包括(a)电分析单元，包含工作电极、辅助电极和参考电极；(b)脱气系统，其与电分析单元流体连通；(c)循环装置，用于使样品连续循环通过电分析单元和脱气系统。
2.权利要求1的设备，其中工作电极是无滴汞电极。
3.权利要求1的设备，其中辅助电极选自汞、玻璃碳、钼和金。
4.权利要求1的设备，其中参考电极选自氯化银和甘汞。
5.权利要求1的设备，其中脱气系统包括脱气室。
6.权利要求1的设备，其中脱气系统包括热源。
7.一种用于伏安分析的系统，包括(a)分离室，用于接收液体样品溶液；(b)电分析单元，包含工作电极、辅助电极、参考电极和汞室；(c)流动通道，用于在分离室与电分析单元之间提供流体连通；(d)脱气系统，用于对液体样品溶液脱气，该脱气系统与电分析单元和分离室流体连 通；和(e)泵，用于使液体样品溶液循环通过分离室、电分析单元和脱气系统。
8.权利要求7的系统，其中，工作电极是位于分离室和汞室之间的无滴汞电极。
9.权利要求7的系统，其中，辅助电极包含容纳在汞室内的汞。
10.权利要求7的系统，其中，参考电极位于汞室的无汞上部内。
11.权利要求7的系统，其中，分离室包括用于接收液体样品溶液的第一样品入口，用 于将液体样品溶液排入流动通道中的样品出口，用于接收来自脱气系统的已脱气液体样品 溶液的第二样品入口，和用于释放从已脱气液体样品溶液中分离出的气体的排气孔。
12.权利要求7的系统，其中，流动通道与汞通道流体连通以将汞提供给工作电极。
13.权利要求7的系统，其中，所述汞室包含用于接收来自流动通道的液体样品溶液和 汞的汞室入口，用于排出液体样品溶液的第一汞室出口和用于将汞排出到汞通道的第二汞 室出口。
14.权利要求7的系统，其中，所述脱气系统包含脱气室，用于接收液体样品溶液和气 体进入脱气室的脱气入口，和用于将已脱气液体样品溶液和过量气体排入分离室的脱气出
15.权利要求13的系统，其中，所述泵包含与第一汞室出口连通的泵入口，和与脱气系 统连通的泵出口。
16.权利要求15的系统，其中，在第一汞室出口与泵入口之间设置冲洗阀。
17.权利要求15的系统，其中，在泵出口与脱气系统之间设置排出阀。
18.一种用于伏安法的方法，包括步骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的电分析单元，其中，电分析设备进一步包含脱气 系统和泵；(b)将液体样品溶液泵送通过电分析单元到达脱气系统；(c)将惰性气体引入脱气系统，从而使行得溶解的气体从液体样品溶液中分离，并且提供已脱气液体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液泵入电分析单元；和(e)对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。
19.权利要求18的方法，其中，电分析单元包含工作电极、辅助电极、和参考电极。
20.权利要求18的方法，其中，惰性气体为氮气。
21.权利要求18的方法，其中，脱气系统包括脱气室。
22.权利要求21的方法，其中，脱气室由化学惰性材料构成。
23.权利要求18的方法，其中，脱气系统进一步包括热源。
24.权利要求18的方法，其中，脱气系统进一步包括紫外光源。
25.权利要求18的方法，其中，泵与电分析单元同步操作。
26.一种用于液体样品溶液的伏安分析的方法，包括步骤(a)将液体样品溶液引入电分析设备的分离室，其中电分析设备进一步包含脱气系统 和电分析单元；(b)将液体样品溶液转移到脱气系统内；(c)将惰性气体引入脱气系统，其中惰性气体与液体样品溶液接触并且提供已脱气液 体样品溶液；(d)将已脱气液体样品溶液从脱气系统转移到分离室中；(e)将已脱气液体样品溶液从分离室转移到流动通道中，其中流动通道在分离室与电 分析单元之间提供流体连通，并且其中在流动通道内设置工作电极；和(f)对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。
27.权利要求26的方法，其中，液体样品溶液包含选自Cu、Pb、Cd、Ni、Co、Fe、％、Mo、 Ti、Cr和Sn中的金属离子。
28.权利要求沈的方法，其中，工作电极是无滴汞电极并且进一步包括用于提供电接 触的钼丝。
29.权利要求沈的方法，其中，相对于参考电极，工作电极具有+0.3V至-2. 2V的电势。
30.权利要求沈的方法，其中，脱气系统包括内径为0.2-2. 0毫米的脱气室。
31.权利要求沈的方法，其中，惰性气体是氮气。
32.权利要求沈的方法，其中，转移已脱气液体样品溶液包括泵送。
33.权利要求沈的方法，其中，将汞从汞室转移到流动通道中并在工作电极处形成汞 的弯液面。
34.权利要求沈的方法，其中，将已脱气液体样品溶液转移到流动通道中并且将积聚 电势施加到工作电极，这使得已脱气液体样品溶液中包含的金属离子积聚在工作电极上。
35.权利要求沈的方法，其中，通过扫描工作电极对已脱气液体样品溶液进行伏安测量。
36.权利要求35的方法，其中，对工作电极进行测量扫描后，将样品转移通过流动通道 并且转移到汞室中。
37.权利要求35的方法，其中，样品将汞从工作电极驱入汞室。
38.权利要求37的方法，其中，将样品转移离开汞室，并通过排放阀丢弃。
全文摘要
用于液体样品溶液的伏安分析的系统和方法。
文档编号G01R19/145GK102112886SQ200980114901
公开日2011年6月29日 申请日期2009年1月27日 优先权日2008年2月26日
发明者V·多佐特瑟夫, W·T·迪特泽 申请人:Td微检公司
专业数控铣床产品供应商
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