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专利名称：用于光学发射光谱分析的装置和方法
技术领域：
本发明涉及用于光学发射光谱分析的装置和方法，具体地但不排他地涉及用于光学发射光谱分析的火花发生器、光谱仪和方法。
背景技术：
光学发射光谱分析(optical emission spectroscopy，0ES)，也被称为原子发射光谱分析(atomic emission spectroscopy, AES)，是对样品的元素进行分析的技术，并且例如在固体、金属样品分析中特别有用。本发明涉及0ES，其中火花(以下用来指任何电火花、电弧或放电)用于快速蒸发样品并激发蒸发的样品中的元素，即，所谓的火花0ES。当发生从激发态到较低能态的跃迁时，样品的激发的元素发出光。每个元素发出表示其电子结构特征的离散波长的光，其也被称为谱线。通过检测谱线，OES可以提供样品的元素组成的定性和定量的确定。因此火花光学发射光谱仪包括激发样品中的元素以发出光的火花发生器、使发出的光色散成离散波长的光学系统、对色散的光的光强度进行检测的检测系统、以及对来自检测系统的表示光强度的信号进行存储和处理的数据存储和处理系统。为了建立充足的数据以确定组成，通常采用连续的火花并且累积由这些火花产生的结果数据以进行处理。在OES中，产生一系列火花以激发样品的火花发生器优选地应该产生具有稳定能量输出和高度再现性的火花以实现高精度的测量。传统的模拟火花发生器(其中，电容器通过电阻和电感(RLC电路)放电以未调制的方式产生火花)不允许对电流波形或火花分布(profile)进行大量控制，因此再现性低。因此，样品中成分(components)测量的准确性受到不利影响。模拟火花源的电流波形的特征通常是在较长时间内，在电流以指数方式逐渐下降或衰减之前，火花电流相对缓慢地(相比于以下所述的数字源)上升到宽峰。已经发现，这种未调制的电流分布不那么适合样品中微量元素的分析。虽然分析金属中的合金元素可能比分析微量元素要好些，但是即使在这种情况下，由于火花再现性差，因此模拟产生的火花仍导致上述差的测量精度。产生调制的火花的所谓数字火花发生器(例如EP 396 291 Bl中所描述的)是已知的并且这些火花发生器寻求解决上述问题中的一些问题。在此引用的文献中描述了一种火花发生器，包括用于测量火花期间的火花电流、将火花电流与基准电流相比较并基于基准电流将火花电流调整为预定值的装置。基准比较的采样率据说是50-200KHZ。基准电流存储在计算机中，作为火花电流波形的程序的一部分。现有技术描述的调制的电流波形一般具有高幅值(高电流)和相对较短持续时间的单一初始峰，随后是持续时间较久的调制的低电流衰减，其有些类似于电流平台(current plateau)。高幅值峰在强度上可能比电流平台高5倍。这种波形在EP 396 291 Bl的图4中示出。初始的高电流峰被描述为主要用于样品的蒸发，持续时间较久的电流用于激发蒸发的样品中的原子。已经发现，这种电流分布在检测微量元素方面比模拟火花源的分布要好，但是不那么适合金属合金样品中合金元素的分析。
在JP 8-159973 A和EP 318 900 A2中，描述了另一种火花源，其中产生两部分电流。首先产生单峰的高电流部分，其次产生包括强度逐渐降低的两个或三个峰的低电流部分。由于使用无源电路，这些火花源面临缺乏控制的问题。具体地，通过不同值的电容器和电感器，电流峰的幅值和持续时间是固定的。在EP 84566 A中，公开了采用衰减振荡电流源并采用无源电路(即，谐振LC电路)的火花源，因此也面临缺乏控制的问题。电流包络简单地沿着指数衰减曲线降低，其峰频率由电路的谐振频率确定。采用电荷耦合器件(CCD)检测器作为光检测器的OES仪器的另一问题是，随着时间推移，这种检测器的响应可能退化。期望的是减少这种退化(deterioration)的速度。根据上述背景，做出本发明。

发明内容
根据本发明，提供了产生用于光学发射光谱分析(0EQ的火花的火花发生器，其中，火花具有电流波形，该电流波形包括第一调制部分以及相对低电流和低陡度的第二调制部分，第一调制部分包括具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰，第二调制部分基本上没有调制的峰。根据本发明的另一方面，提供了包括根据本发明的火花发生器的光学发射光谱仪。根据本发明的火花发生器和光学发射光谱仪优选地用于执行下述根据本发明的方法。根据本发明的其它方面，提供了光学发射光谱分析的方法，包括在电极与待分析样品之间产生火花，火花具有电流波形，该电流波形包括第一调制部分以及相对低电流和低陡度的第二调制部分，第一调制部分包括可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰，第二调制部分基本上没有调制的峰；使由于火花而由样品发出的光色散；以及在选定的波长上检测色散的光的强度。优选地，火花通过该方法由根据本发明的火花发生器产生。还优选地，该方法通过根据本发明的光学发射光谱仪执行。本发明具有包括现在具体描述的多个优势。通过以下描述，其它优势将是显而易见的。本发明允许在时间上对火花过程中的不同阶段进行更加可控的分离。例如，发明允许将样品表面的预处理(重新熔化和结构提纯)和蒸发阶段与用于光学分析的产生的蒸气的激发阶段更好的分离。可编程电流源的使用允许峰间持续时间、上升时间、峰幅值和高电流峰的数量的变化。这种控制程度是JP 8-159973 A和EP 318 900 A2的级联电流源或EP 84566A的衰减振荡电流源所不可能具有的。已经发现包括多个相对高电流和高陡度峰的第一调制电流部分的使用允许对到样品表面的高能量传递进行更好地控制。与处于火花开始的单一高电流峰相比，这种高能量传递以更好的控制方式约束并蒸发样品表面。更具体地，这个特征允许在高能量阶段分别控制火花等离子体能量(即，温度)的幅度、以及这个能量转移到样品表面的持续时间时间。更具体地但不脱离受任意理论约束的本发明的范围的情况下，以所要求的方式对传递至火花的能量进行的调制允许在用于蒸发的高能量等离子体与低能量阶段之间快速交替，这促进了样品表面的稳定现象同时允许蒸气的最高能量的释放，以对即将到来的分析阶段进行优化。通过JP 8-159973A, EP 318 900 A2和EP 84566 A中描述的装置，不能实现基本上没有调制峰的相对低电流的第二调制电流部分(其甚至可能处于电流平台的形式)的使用，因为这些装置中采用的电路本质上被设计为传递电流脉冲并且不能维持电流平台。本发明的这个特征替代他由可编程电流源提供。优选地，本发明的相对低电流部分不是消末的电流，而是稳定且可控电流。这样做的目的是提供具有有限的且可控量的能量，以优化用于分析的蒸气的激发。在这个分析阶段，针对蒸气的能级和这种能量供应的持续时间可以使用本发明分别进行控制。与上述现有技术相比，本发明使得能够以良好的精确度来确定金属样品中微量元素和合金元素，而现有技术更适合于这些应用中的一种或另一种。当具有其他火花源时，火花的能量的一部分将用于样品蒸发，一部分用于原子化和/或电离，一部分用于激发。然而，不脱离受任意具体理论约束的本发明的范围的情况下，本发明可以实现上述优势，因为与纯模拟火花源相比，火花能量以多个相对高电流高陡度电流峰(即，高能量)(例如在波形的早期部分中)进行传递，从而在等离子体中产生更加可控的高温区域，例如温度可以是7，000-10, 000K,这有利于原子和离子类型的高能量电子跃迁。可用于确定微量元素的最敏感谱线通常出现在所谓的共振跃迁，诸如原子类型跃迁(如U1、U2、…等谱线的表中所描述的)和离子类型跃迁(如VI，V2、…等谱线的表中所描述的)。这些具有高跃迁概率并且可以有高能量，例如在7至12eV的范围内，从而通过高温等离子体被最有效地激发。 具体地，波形(其优选地是可编程的)的高电流部分中多个可变的幅值和/或峰间持续时间的峰的使用给出了对高温等离子体的持续时间的更好控制程度。类似地，不脱离受任意理论约束的本发明的范围的情况下，与EP 396 291 Bl中描述的现有技术数字火花源相比较，可以加强金属中合金元素的检测，因为在波形的开始处火花能量没有集中到单一高强度电流峰，而是分布在具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个峰上，从而波形对促进低能量电子跃迁(例如，2至7eV)也是有效的，这往往发生在火花的晚些时候，主要在原子类型，并且它为这些跃迁创建了较低背景。这些类型的原子跃迁往往较不敏感，即，具有较低的跃迁概率，这在确定合金元素时可能是有用的，否则由于存在的元素的高浓度而将产生可使检测器过载的高强度谱线。由于对到等离子体的能源传递的控制的改进，利用本发明可以实现一方面有利于高能量跃迁(例如，7至12eV)的激发条件与另一方面有利于低能量跃迁(例如，2至7eV) 的激发条件的更好的时间分离。本发明还允许光谱背景(也称为连续辐射)与有用跃迁的更好的分离。这些特征有利于通常用于OES中的所谓“时间分辨光谱”(TRS)的使用，在OES 中仅对位于火花持续时间内的限定的时间窗内发出的光进行测量。TRS还可以被称为定时选通光谱分析(TGS)。对于不同的谱线，可以在TRS中采用不同的时间窗。时间窗的选择取决于谱线的参数，诸如其能量。时间窗也可以被选择以使来自例如源的谱线扰动或光谱背景干扰最小。例如，TRS明显有利于微量元素分析。已经发现本发明显著提高了许多成分的定量确定的精度(对于给定的获取时间)，从而减少针对相同精度的获取时间。使用具有根据本发明的波形的火花可以降低OES仪器环境中CCD光检测器的响应的退化速度。不受任何理论的约束，相信该退化是由于挥发性有机分子(其通常少量存在于仪器的低压环境中)与强烈紫外光的光化学反应(“淬火”)而导致的，如在使用现有技术数字火花源的单强度电流峰时产生的。然后，光化学产生的产物被认为在CCD检测器的磷涂层的表面上沉积，这将随着时间推移而降低检测器灵敏度。本发明使用了在可变的幅值和/或峰间持续时间的多个峰上分布能量而不是像现有技术一样将能量集中到单一强度峰的火花，这被认为降低淬火概率并因此解释了当使用本发明时检测器上观察到的沉积速率的降低。


现在将通过实施例并参照附图来更加详细地描述本发明，在附图中图1示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的一个实施例；图2A示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第二实施例；图2B示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第三实施例；图2C示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第四实施例；图2D示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第五实施例；图2E示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第六实施例；图3A示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第七实施例；图;3B示意性地示出了根据本发明的火花发生器产生的火花电流波形的第八实施例；图4示出了根据本发明的火花波形与根据现有技术的火花波形的比较；图5A示意性地示出了根据本发明的光学发射光谱仪的实施方式；图5B示意性地示出了根据本发明的火花产生器的电路布置的实施方式；图6A示出了对于铝的394. 40nm谱线使用现有技术火花和根据本发明的火花在光学发射光谱仪上记录的强度-时间图；以及图6B示出了对于钡的455. 40nm谱线使用现有技术火花和根据本发明的火花在光学发射光谱仪上记录的强度-时间图。
具体实施例方式应该理解的是，图中所示的实施方式不限制发明的范围，并且是只用于说明的实施例。图1中示意性地示出了根据本发明的电流波形的一个实施例。图1描绘了火花电流(I)与时间(t)的关系图。从图1可以看出，波形包括调制波形，其包括由A表示的相对高电流的第一调制部分以及随后的由B表示的相对低电流的第二调制部分。本文中所用的术语相对(例如，相对高电流或陡度(gradient)、或相对低电流或陡度)是指相对于其它， 例如电流或陡度。例如，术语相对高电流是指以相对于相对低电流而言较高的电流。应该理解的是，作为图1所示的波形的替换，在一些实施方式中，波形的第一调制部分在时间上可以跟随在波形的第二调制部分之后。因此，本文中的术语第一调制部分和第二调制部分不表示时间顺序，而是仅仅表示两个不同的调制部分。然而，优选地，波形的第一调制部分在时间上是第一个，即，第一调制部分之后跟随着波形的第二调制部分。这种实施方式允许第一调制部分的相对较高的电流用于样品的蒸发。相对高的电流部分A的特征是，通过多个具有可变的幅值和/或峰间持续时间的相对高陡度峰(在这个实施例中标记为P1-P6)进行调制。在图1中示出了通过多个具有可变幅值的峰进行调制的情况。峰P1-P3的顺序表示通过递增幅值的相对高陡度峰对高电流部分A的陡峭上升沿或电流上升(图1中由向上箭头r表示)进行调制。峰P3-P6的顺序表示通过递减幅值的相对高陡度峰对高电流部分A进行进一步调制，其对高电流部分 A的下降沿或电流下降(图1中由向下箭头f表示)进行调制。因此，可以看出，在本发明的一种实施方式中，波形的第一部分(即，相对高的电流部分)包括基础电流(underlying current)包络，即，包括电流上升和电流下降。在这种实施方式中，电流上升可以通过递增幅值的多个相对高陡度峰进行调制，电流下降可以通过递减幅值的多个相对高陡度峰进行调制。在其它实施方式中，其他调制是可能的。例如，在一些实施方式中，只有波形的第一部分的电流上升可以通过多个相对高陡度峰(优选地，具有递增幅值)进行调制，而电流下降没有多个相对高陡度峰，反之亦然。优选地，至少波形的第一部分的电流上升通过可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高陡度峰(优选地，具有递增幅值)进行调制。应该理解，除了图1示出的波形调制以外的其它波形调制可能也在本发明的范围内。例如，相对高陡度的调制峰的顺序可以改变。在一些实施方式中，波形的第一相对高电流部分(即，第一调制部分)可以至少通过具有第一高幅值的多个相对高陡度峰和具有第二高幅值的多个相对高陡度峰进行调制。 例如，波形的第一相对高电流部分可以通过具有第一高幅值的多个相对高陡度峰进行调制，随后通过具有第二高幅值的多个相对高陡度峰进行调制，可选地随后通过具有第三高幅值的多个相对高陡度峰进行调制等等直至波形的相对低电流部分，其中第三高幅值可以与第一高幅值再次相同或者是不同的高幅值。在图2A至图2E中示出了根据本发明的具有可变幅值的相对高电流高陡度峰的各种火花电流波形的示意性表示。在图3A和;3B中示出了根据本发明的具有可变峰间持续时间(图3A)和具有可变幅值和可变峰间持续时间(图 3B)的相对高陡度峰的火花电流波形的实施例的示意性表示。在图4的实施例中示出本发明的火花与现有技术的单峰火花的比较，在图中可以看出，在本发明的情况下本发明的火花的能量是分布在几个峰上，从而在幅值和时间方面提供对火花能量传递的更好的整体控制。在低电流部分，两个波形重叠。在示出的实施方式中，波形的第二相对低电流部分(即，第二调制部分)，例如在图1中表示为B，跟随在通过多个相对高陡度峰进行的调制之后，并且优选地呈更持久的电流(即，比第一相对高电流部分更长的持续时间)的形式。优选地，相对低电流部分通过趋向于电流平台(即，基本恒定的电流值)的相对低陡度低电流进行调制。优选地，平台是非零平台。这提供了通过第二电流部分提供有限的且可控量的能量。在一些实施方式中，第二相对低电流部分(即，第二调制部分)可以通过相对低陡度电流进行调制，在预定时间之后停止该调制，使得在第三部分中低电流部分遵循未调制的衰减，例如作为指数衰减的结果。在相对低电流部分结束时，电流波形优选地被中断(例如通过短路)以突然终止放电，从而减少余辉电弧。这种中断例如在图1中的点SC处示出。相对低电流和低陡度部分(即，第二调制部分)优选地基本上没有任何调制的峰， 从而基本上不包括相对高陡度峰。以这种方式，相对低电流部分优先激发较低能量原子跃迁，从而允许这些跃迁与较高能量跃迁的更好的时间间隔，其中较高能量跃迁是通过火花的相对高电流部分优先激发的。通过采用具有包括多个可变的幅值和/或峰间持续时间的相对高的陡度峰与调制的相对低电流低陡度的第二部分相结合的电流波形的火花，本发明使得一系列不同类型的跃迁(原子和离子，以及高能量和低能量)能够被有效地激发，使得本发明在测量金属样品的微量元素和合金元素方面都有效。多个相对高陡度峰可以具有它们可变的幅值和/或峰间持续时间，其被编程以适应特定分析应用，例如波形可以被修改为对测量给定样品中的目标元素有效。类似地，调制的低陡度的第二相对低电流部分可以被编程以适应特定分析应用。可变的幅值和/或峰间持续时间的相对高陡度峰可以具有可变的幅值、或具有可变的峰间持续时间(即，峰之间不同的时间间隔)，或两者兼而有之。优选地，多个峰至少具有可变的幅值(即，可选地具有可变的峰间持续时间)。一般来说，波形的高陡度电流峰可以根据其数量、其幅值和/或其峰间持续时间进行调制，以适应特定分析应用。优选地，峰的数量、幅值和/或峰间持续时间是可编程的并且由计算机控制，如下面将详细描述的，计算机控制火花发生器电路。如本文中所使用的，与电流峰的数量有关的术语多个是指两个或多于两个。可以对波形中峰的数量进行编程，以适应待分析的样品。一般地，构成样品(例如，金属样品) 基体(matrix)的成分是确定调制中峰的数量的重要因素。因此，峰的最佳数量可以试验性地确定，然后可以相应地选择控制峰调制的合适的计算机程序或计算机程序的参数。优选地，第一相对高电流调制部分通过两个或更多个具有可变的幅值和/或峰间持续时间的峰进行调制，更加优选地，三个或更多个。例如，可以对波形进行编程以具有四、 五、六、七或更多峰。例如，图1示出了根据本发明的波形，该波形在其相对高电流部分中在电流上升时具有三个峰和在电流下降时具有四个峰(最高峰既计为上升部分又计为下降部分)，总共六个峰。波形的第一相对高电流调制部分一般包括火花电流的上升沿或上升，例如图1所示的上升r。这种上升沿优选地通过多个相对高电流高陡度峰进行调制，更加优选地通过递增幅值的多个相对高电流高陡度峰进行调制，更加优选地通过递增幅值的至少三个相对高电流高陡度峰进行调制。波形的相对高电流部分优选地还包括下降沿或下降，例如图1所示的下降f。这种下降沿优选地通过多个相对高陡度峰进行调制，更加优选地通过递减幅值的多个相对高陡度峰进行调制，更加优选地通过递减幅值的至少两个相对高陡度峰进行调制。与多个相对高陡度电流峰有关的术语可变的幅值是指峰不完全具有相同的幅值，并且每个峰都可被独立调节，例如根据调制程序。例如，每个峰的幅值可以取决于调制程序的一个或多个基准电流，如下详细描述。在一些实施方式中，高陡度电流峰可各自具有不同的幅值。在其它实施方式中，多个相对高陡度电流峰中的两个或更多个可以具有相同的幅值，只要至少一个相对高陡度电流峰具有不同的幅值。可以将多个相对高陡度电流峰编程为具有相对高电流幅值。幅值优选地可在控制火花发生器电路的计算机上被编程。幅值被编程以适应特定分析应用。一般地，多个峰的至少一些峰的电流幅值，优选地大多数峰的电流幅值，最优选地所有峰的电流幅值在15至 250A之间，更一般地在20至150A之间。在具有不同幅值的相邻峰之间，电流阶跃(即，幅值之差)优选地在1至235A的范围内，更优选地至少是10A，更加优选的是10至40A。相对高陡度峰的上升时间一般可以通过等式(1)确定dl/dt = (Ups-Uarc)/L(1)其中dl/dt是电流上升的速率，&是火花发生器电路的电源电压，Ua,。是火花电压 (例如，30至40伏)，L是火花电路中电感器的峰电流源电感值(例如，约8μΗ)。峰持续时间是电流峰的上升时间和下降的总和，其中下降时间一般可以通过等式⑵确定dl/dt = -Uarc/L(2)相对高陡度峰可以在它们的上升边具有范围为IOA/μ s至60Α/μ s的陡度，优选地 25Α/ μ s 至 55Α/ μ s，更加优选地 30Α/ μ s 至 50A/ μ s，例如 40A/ μ s。波形的第一部分(即，相对高电流部分)优选地包括基本电流包络，即，包括电流上升和电流下降。在这种实施方式中，电流上升可以通过递增幅值的多个相对高陡度峰进行调制，和/或电流下降可以通过递减幅值的多个相对高陡度峰进行调制。在其它实施方式中，其他调制是可能的。例如，在一些实施方式中，只有波形的第一部分的电流上升可以通过多个相对高陡度峰(优选地，具有递增幅值)进行调制，而电流下降没有多个相对高陡度峰，反之亦然。优选地，至少波形的第一部分的电流上升通过可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高陡度峰(优选地，具有递增幅值)进行调制。波形的第一高电流调制部分的上升沿的上升时间(即，从火花的开始到最高幅值峰的上升时间)优选地在10至100 μ S范围内，更加优选地在20至90 μ S范围内，例如25 至75μ范围内。波形的第一调制的相对高电流部分优选地具有相对短的持续时间(即，与第二相对低电流部分相比)。波形的调制的相对高电流部分的持续时间优选地在10至200 μ S范围内，更加优选地在20至100 μ s范围内。虽然一般优选的是，波形的第一调制部分比第二调制部分短，但是在一些实施方式中波形的第二调制部分可能比第一调制部分短(例如， 100 μ s持续时间的第一部分与50 μ s持续时间的较短的第二部分)。波形的调制的相对低电流部分的持续时间优选地在1至3000 μ s范围内，更加优选地在50至2000 μ s范围内，虽然不是必须的，但是优选地比第一调制部分的持续时间长。然而，对于一些应用，可能并不需要波形的第二调制部分。因此，在其他方面，本发明提供了用于为光学发射光谱分析产生火花的火花发生器，其中火花的电流波形包括具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰的调制部分。在本发明的其他方面，电流波形优选地不包括基本上没有调制峰的相对低电流和低陡度的调制部分。
本文中，术语峰间持续时间是指峰到峰(peak-to-peak)测量出来的相邻峰之间的持续时间。与多个相对高陡度电流峰有关的术语可变的峰间持续时间是指不完全具有相同的峰间持续时间(即，在时间上不完全均勻间隔)的峰。峰的峰间持续时间可被独立调节，例如根据调制程序。例如，峰的峰间持续时间可以取决于调制程序的一个或多个基准电流，如下详细描述。多个相对高陡度峰的峰间持续时间优选地在1至100 μ s范围内。波形的相对低电流第二调制部分基本上没有任何调制峰。换句话说，第二调制部分可以具有一些小峰。然而，优选地，第二调制部分没有任何调制峰，即，根本没有调制的峰。相对低电流第二部分在其大部分持续时间上优选地基本是平的(即，基本上没有倾斜)。在这种情况下，第二部分不是消末(vanishing)电流，而是稳定且可控的电流。相对低电流第二部分的低陡度调制优选地对接近(towards)电流平台的电流进行调制。调制的相对低电流部分的平均电流幅值的范围优选地是1至60A，更优选地是5至 50A，更优选地是10至40A。波形的第二调制部分的低陡度优选地具有不超过约1Α/μ s的电流陡度，更加优选地不超过约0. 5Α/μ S，最优选地不超过约0. 2Α/μ S。一般地，波形的第二调制部分的低陡度优选地具有从约0. 1至约IA/μ s的电流陡度。波形的第二调制部分的幅值优选地可在控制火花发生器电路的控制器中被编程。在一些实施方式中，在预定时间之后可以停止第二相对低电流部分的低陡度调制，使得低电流部分遵循未调制的衰减，例如指数衰减。电流波形优选地突然被终止，例如通过电流源的短路。有利地，这减少了余辉电弧。这种中断可以在图1示出的电流波形上的点SC处清晰地看到。波形的第二相对低电流部分具有相对长的持续时间(即，与第一相对高电流部分相比)。第二相对低电流部分的持续时间像波形的其余部分一样是可编程的。一般地，第二调制的低电流部分的持续时间为1至3000 μ S,更优选地为50至2000 μ s。优选地，火花的整体持续时间或波形宽度也是可编程的。一般地，火花波形持续时间的范围是100至3200 μ s，更一般地是100至2100 (例如，约500 μ s)。火花发生器被布置以在火花间隙(spark gap)中形成火花。优选地，火花间隙形成于电极与待分析的样品之间。因此，火花发生器优选地包括电极和样品支架，被布置以在所述电极与安装在所述样品支架上的待分析样品之间形成火花间隙，使得火花形成于火花间隙中。火花优选地形成于惰性气体中(例如氩气)，与传统一样，例如电极、样品支架和样品可以位于火花室中，火花室可以用例如氩气冲洗。通过至少一个电流源(例如电路，优选地RLC电路)的放电形成火花。在程序的控制下可以采用用于火花OES的一个或多个放电电路或电流源，以根据本发明调制放电波形。火花波形可以通过两个或更多个电路或电流源的放电来形成，例如在EP 396 291 Bl中所描述的，例如包括用于高电流的电路和用于低电流的电路或以下参照图5B所描述的。以这种方式，可以通过一个、两个或更多个电流源产生火花。火花发生器优选地包括至少一个(优选地，两个)高压RLC电路，其被布置以当电路放电时在火花间隙中形成火花，其中，电路包括用于调制火花波形的装置，即，根据本发明。也就是说，用于产生火花的电流源优选地包括高压RLC电路，其被布置以当电路放电时在火花间隙中形成火花。
用于产生火花的火花发生器优选地是计算机控制的，从而是可编程的。因此，电流波形是可编程的。虽然用于控制火花发生器的计算机可能是单独的计算机(例如与形成火花的电子器件相关联的专用处理器)，但是优选地，它方便地与控制光谱仪的其他特征(诸如处理来自检测系统的数据)的计算机是同一计算机。火花发生器优选地包括(即，一个或多个)高压RLC电路，并且火花是以已知方式通过电路放电而产生。然而，放电被调制以产生根据本发明的波形。调制这种电路的方法是本领域中已知的。并且下面将描述更多方法。优选地，程序存储在计算机上并在计算机上运行，该计算机控制至少一个电流源 (例如电路)并调制电流源的放电以产生具有根据本发明的波形的火花。程序限定了待用于火花的电流波形，其包括任何调制的和未调制的部分，例如根据第一相对高电流部分中的峰幅值、峰间峰持续时间、和/或峰的数量，调制的第二相对低电流部分中的幅值、陡度和/或持续时间，总火花时间以及可选地波形的其他方面(例如，任何未调制部分和/或短路终止)。计算机可以存储许多不同的设置程序或者至少一个可变程序，每个程序或程序的变体限定了略有不同的电流波形，并且用户或计算机可以选择最适合给定分析应用的程序。计算机可以存储用于调制波形的一个或多个程序，其中存在表示下列各项的变量例如幅值、峰间持续时间和峰的数量、以及相对高电流部分和相对低电流部分的持续时间。本发明例如可以通过用于产生火花的一个或多个合适的可编程电流源实现。在EP 396 291 Bl的图2A、图2B和图3中描述并示出了用于产生火花的可编程电流源的已知电路，其全部内容通过引用并入本文。应该理解的是，EP 396 291 Bl中描述的电路能够根据程序被控制，该程序存储并运行在控制电路的计算机中。该电路或每个电路可以设置有例如适当的元件以使放电(火花)电流能够被调制，例如测量电阻器、比较器和相关联的电路开关元件，如EP 396 291 Bl中所描述的。因此，本发明优选地包括用于测量火花电流的电流测量装置、用于将火花电流与一个或多个基准电流(例如，每个可编程电流源对应一个基准电流)进行比较的电流比较装置、对来自该可编程电流源或每个可编程电流源的电流进行调节即以对将火花电流与一个或多个基准电流进行比较做出响应的电流调节装置。 因此，例如根据一个或多个基准电流，可以对波形的第一调制部分的峰的幅值和/或峰间持续时间进行调节。图5B示出了用于根据本发明的火花发生器的优选电路，在下文进行描述。可编程电流源的电路优选地包括调制装置，其包括用于测量火花电流的电流测量装置(例如，测量电阻器)、用于将火花电流与基准电流进行比较的电流比较装置(例如，比较器或现场可编程门阵列(FPGA))、以及对来自可编程电流源的电流进行调节的电流调节装置(例如开关)。用于电流源调制的调制装置的优选布置包括用于测量火花电流的电流测量装置、用于将测量的火花电流转换为数字形式的模拟到数字(A/D)转换器、用于接收数字形式的测量电流(或其信号表示)的FPGA、以及相关联的电路开关元件(例如，IGBT或功率晶体管)， 该电路开关元件可通过FPGA根据对来自可编程电流源的电流进行调节的调制程序进行控制。FPGA将测量的电流与可编程电流源的基准电流进行比较，并且操作相关联的电路开关元件，从而对来自电流源的电流进行调制。基准电流随火花时间改变，从而产生根据本发明的电流波形。本发明优选地采用至少一个电流源、火花发生器中在火花期间测量火花电流的电流测量装置(例如，测量电阻器)、用于将火花电流与基准电流(例如，如果是模拟比较器， 计算机根据调制程序通过数字到模拟(D/A)转换器提供基准电流)进行比较的电流比较装置(例如，比较器或FPGA等)、以及根据基准电流将火花电流调节至预定值的电流调节装置 (例如，电路开关，其优选地是可变开关，诸如可变放大器元件，例如FET、IGBT或功率晶体管)。基准通常是存储在计算机中的理想电流值，其是来自例如D/A的电压的函数。因此， 应该理解的是，电流的比较实际上可能涉及对表示电流的电压进行比较。同样，本文中术语基准电流包括基准电流和基准电压或表示基准电流的其他信号。当采用两个或更多个可编程电流源时，每个电流源可以通过单独(即，其自身) 的电流测量装置、电流比较装置和电流调节装置进行调制，并且被提供有单独的基准电流 (或表示基准电流的基准电压)。可替换地，当采用两个或更多个电流源(例如电路)时， 每个电流源可以通过单一电流测量装置和电流比较装置(例如FPGA)进行调制，但是具有单独(即，其自身)的电流调节装置(例如开关)，并且对于每个电流源存在单独的基准电流。将火花电流与由计算机程序限定的、在必要时调节火花电流的基准电流进行比较的采样频率(调制频率)优选地至少是5MHz。也就是说，用于调制电流波形的调制频率优选地至少是5MHz。以这种方式，在波形的第一高电流部分内可能产生相当大数量的可变的幅值和/或峰间持续时间的相对高陡度峰，以提供对火花能量的更好控制。更优选地，火花发生器具有至少两个(最优选地是两个)调制的(即，可编程的) 电流源，其包括高电流源和低电流源，例如本文中的图5B所示以及以下所描述的。高电流源优选地是快速上升时间高电流源。调制的高电流源优选地可以产生高电流，例如具有 40Α/μ s的陡度和250Α的最大电流。高电流源的放电优选地用于产生第一相对高电流部分的幅值和峰间持续时间调制峰。调制的低电流源放电优选地可产生具有低上升时间的低电流，例如，具有4Α/μ s的陡度和50Α的最大电流。低电流源优选地用于产生第二相对低电流部分，这需要较高的精确度。高电流源和低电流源优选地都包括调制的RLC电路。每个RLC电路的电阻和/或电感的值被适当地选择，以提供所描述的波形所需的高电流特性和低电流特性。高电流源和低电流源优选地具有共同的电源和电容器。优选地，调制的高电流源和低电流源都能够从火花的开始被启动，例如在触发信号之后，使得电流波形整体是两个调制电流的总和。高电流源通常在低电流源停止之前停止。可选地，在高电流源停止之后的时间内低电流源的调制可以是不连续的，使得从那时起发生自然的电流衰减。可选地，电流短路可以用于突然终止低电流源。对高电流源和低电流源进行调制的采样或调制频率优选地至少是5MHz。因此，优选地火花由两个或更多个可编程电流源产生、更优选地由可编程高电流源和可编程低电流源产生，甚至更加优选地第一调制部分由可编程高电流源产生且第二调制部分由可编程低电流源产生。本发明的火花发生器用在火花光学发射光谱仪中。火花发生器产生火花，用于激发样品中的元素以发出光。根据本发明的火花学发射光谱仪除了包括根据本发明的火花发生器以外，优选地还包括使来自样品的发出的光色散(即，色散成离散波长或谱线)的光学系统、对色散的光的光强度进行检测的检测系统、以及对来自检测系统的表示光强度的信号进行存储和处理的数据存储和处理系统(例如，计算机)。图5A示意性地示出了用于实施本发明的光学发射光谱仪的一个实施方式。该光谱仪不对本发明的范围进行限制，并只是用于说明。光谱仪由计算机12控制。计算机12存储一个或多个程序以将火花源10的放电调制为根据本发明的波形。火花源10包括两个高压RLC电路(未示出)。更具体地，火花源10包括高电流源和低电流源，每个都包括使得放电(火花)电流能够被调制的元件，例如电流测量装置、比较器或FPGA、以及相关联的电路开关元件。因此在使用时，一种反馈系统被用于火花源10中，该反馈系统涉及将放电电流提供到例如比较器或FPGA，其还根据计算机程序接受来自计算机的基准电流，并且电路中的开关被启动以根据程序允许电流流动或减少电流流动，从而提供来自每个电流源的调制电流，这些调制电流一起构成本发明的电流波形。高电流源和低电流源的每一个都设置有单独的基准电流。源10电连接至容纳在充满氩气的火花室4内的电极6和样品8，从而在使用中，当电路放电时，火花在它们之间形成以蒸发并激发样品8的一部分。样品8通常是金属样品，并且通常呈盘的形式。使用时，当火花激发时，包含样品8中的元素所发射的谱线的光18进入使光色散为谱线的光学系统。光学系统14通常包括用于使光色散的衍射光栅(未示出)。然后，通过检测系统16检测所选择的色散的谱线20，检测系统16包含一个或多个光电探测器，例如光电倍增管或CCD探测器。可选地经过进一步处理之后，来自检测系统16的信号被计算机12接收，计算机12将信号存储并处理为用于最终输出的数据， 例如以样品的光谱或其他定性或定量分析的形式。光学系统14和检测系统16通常保持在降低的压力(真空)下和/或用光学惰性气体冲洗，以避免干扰谱线。图5B中示出了图5A的火花源的优选电路布置。参照图5B，示出了高电流源35和低电流源36，它们利用例如350V的公共电源(未示出)和例如220 μ F的电容器。高电流源35和低电流源36在电路中分别通过各自的IGBT晶体管开关37和38以及各自的电感器39和40连接在火花间隙33两端。每个电路中的电感和电阻的值被选择以提供高电流和低电流，例如高电流部分为4 μ H，低电流部分为360 μ H。利用电流测量装置34测量流过火花间隙33的电流，并且测量的电流通过A/D转换器41提供给现场可编程门阵列(FPGA) 和控制器31。FPGA和控制器31将测量的电流与由计算机12(如图5Α所示)提供的高电流源和低电流源中每一个的基准电流相比较。比较是在至少5MHz频率上进行的，根据测量的电流是否大于或小于相应的基准值，开关39和40独立地打开或闭合，从而产生根据本发明的火花电流波形。由FPGA根据来自计算机12的指令触发点火装置32，以启动火花。点火装置可以是EP 396 291(其图3)中针对电路启动器所描述的类型。使用时，通常高调制电流源和低调制电流源都能够从火花的开始被启动，例如在触发信号之后，使得电流波形整体是两个调制电流的总和。高电流源通常在指定时间之后并在低电流源停止之前停止。 可替换地，高电流源和低电流源在不同时间启动。例如，高电流源可以从开始被触发，在指定延时之后低电流源可以启动，在高电流源停止且低电流源继续之前，两个电流源是重叠的。可选地，在高电流源停止之后的时间内低电流源的调制可以是不连续的，使得从那时起发生自然的电流衰减。通常，可使用电流短路以突然终止低电流源。根据本发明的另一个方面，提供光学发射光谱分析的方法，其包括使用根据本发明的火花发生器，在电极与待分析样品之间产生火花；使由于火花而由样品发出的光色散；以及在选定的波长上检测色散的光的强度。根据本发明的光学发射光谱分析的方法通常包括产生大量的一系列火花，并且收集由一系列连续火花产生的光强度数据，以准确地确定成分。火花的数量、持续时间和频率取决于分析应用。成分确定方法中所采用的火花的数量的范围通常是1，000至5，000，每个单独火花的总持续时间(即，高和低电流部分的总和)通常持续100至2000 μ s (例如约 500ys)。火花频率的范围通常是1至1000Hz，更一般地是100至600Hz。方法总的发出火花的时间(即，所有火花所占用的时间)通常是3至30秒。根据本发明，火花发生器不需要产生全都具有相同波形的一系列火花，而是火花系列可以包含不同波形的火花，以更好地适应特定分析应用。例如，一个波形可以被选择以适合一种元素的分析，而另一波形可以被选择以适合另一种元素的分析。例如，一种火花类型可以具有如下调制，具有例如波形的第一调制的高电流部分中给定数量的峰和给定峰频，另一种火花类型(其可能是例如对第一火花类型的替换)可以具有不同的调制，例如调制的高电流部分中不同数量的峰和/或峰频率。任意数量的不同火花波形可以被用于火花系列中，并且它们可以以任何顺序或组合被使用。优选地，具有一个以上火花波形的火花被用于给定的分析应用，每个波形优选地是根据本发明的波形。然而，可能的是，具有根据本发明的波形的火花可以按顺序与具有不同于本发明的波形的火花组合。OES方法的一个或多个其他步骤可以像传统方法一样与本发明的方法一起使用， 例如将检测的光的强度存储为数据，可选地处理所述数据；在所述处理之后可选地输出所述数据；和/或确定样品的元素组成。取决于具体发射谱线的激发能量，发出的光的强度的测量可以在电流的第一和第二调制部分的至少一个或优选地两个的传递期间(即，优选地，在对电流的第一和第二调制部分进行传递的时间窗期间)执行。本发明已被发现在OES中使用所谓的“时间分辨光谱”(time-resolved spectroscopy, TRS)或更具体的“定时选通获取” (time gated acquisition, TGA)是有利的，在OES中仅在位于火花持续时间内的限定的时间窗内测量发出的光。可以在TRS中对不同的谱线采用不同的时间窗。时间窗的选择取决于谱线的参数，诸如其能量。时间窗也可以被选择以使来自例如源的谱线扰动或光谱背景干扰最小。例如，TRS对于微量元素分析是具有显著益处的。本发明已被发现，进行TRS甚至更加有效。例如，参照图6A和图6B，示出了在光学发射光谱仪上记录的两种不同谱线Al (铝)394. 40nm(图6A)和Ba (钡)455. 40nm(图 6B)的强度-时间的关系图。对于每个谱线，在火花期间存在测量线的强度的最佳时间窗。 这些时间窗在图中被示出为图上所描绘的垂直线之间的时间。对于每个谱线，示出了使用具有单一高电流峰随后具有低电流平台的现有技术的电流波形(标记为“单峰”)的火花的记录的强度-时间的关系图，以及使用具有根据本发明的电流波形(标记为“多峰”)的火花的记录的强度-时间的关系图。根据本发明产生的火花被调制以使得类似的总能量与现有技术火花一样被传递到火花，但是具有不同的幅值_时间分布。在根据本发明的火花的情况下，可以看到，在测量各自谱线的最佳时间窗期间，强度明显比具有现有技术波形的火花的强度高。与上述现有技术方法相比，本发明使得能够以良好的精确性来确定金属样品中微量元素和合金元素，而现有技术更适合于这些应用中的一种或另一种。已经发现本发明显著提高了许多成分的定量确定的精度(对于给定的获取 (acquisition)时间)，从而减少针对给定精度的获取时间。例如，与使用现有技术单峰火花相比，已经发现获取时间的改进在10%至50%之间。下表示出了使用本发明的火花发生器获得的结果与使用产生单一高电流峰之后产生低电流衰减的现有技术火花发生器获得
的结果的比较。结果示出在不同基体中校准和测量样品的获取时间。
权利要求
1.火花发生器，产生用于光学发射光谱分析OES的火花，所述火花从两个或更多个可编程电流源产生并且具有电流波形，所述电流波形包括第一调制部分以及相对低电流和低陡度的第二调制部分，所述第一调制部分包括具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰，所述第二调制部分基本上没有调制的峰。
2.如权利要求1所述的火花发生器，其中，所述第二调制部分趋向于电流平台。
3.如权利要求1或2所述的火花发生器，其中，所述第一调制部分是通过具有可变的幅值和/或峰间持续时间的三个或更多个峰进行调制的。
4.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述第一调制部分包括通过递增幅值的多个相对高陡度峰进行调制的电流上升。
5.如权利要求4所述的火花发生器，其中，所述第一调制部分包括在所述电流上升之后的通过递减幅值的多个相对高陡度峰进行调制的电流下降。
6.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述第一调制部分至少通过第一高幅值的多个相对高陡度峰和第二高幅值的多个相对高陡度峰进行调制。
7.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，多个峰中的至少一些的电流幅值在 15至250A之间。
8.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述多个相对高陡度峰的峰间持续时间在1至100 μ s范围内。
9.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述第二调制部分的持续时间比所述第一调制部分的持续时间长。
10.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述波形的第一调制部分的持续时间在10 M 200 μ S范围内。
11.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，从所述火花的开始到最高幅值峰的顶部的上升时间在10至100 μ S范围内。
12.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，在所述第二调制部分之后跟随着所述电流的未调制的衰减。
13.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述火花通过所述火花的一个或多个电流源的短路被终止。
14.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述第二调制部分的平均电流幅值在1至60Α的范围内。
15.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述波形的第二调制部分具有在 0. 1至IA/μ S之间的电流陡度。
16.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，所述火花是从可编程高电流源和可编程低电流源产生的。
17.如权利要求16所述的火花发生器，其中，所述第一调制部分是由所述可编程高电流源产生的，所述第二调制部分是由所述可编程低电流源产生的。
18.如任一前述权利要求所述的火花发生器，其中，对所述电流波形进行调制的调制频率至少为5MHz。
19.火花发生器，产生用于光学发射光谱分析OES的火花，所述火花从两个或更多个可编程电流源产生并且具有电流波形，所述电流波形包括调制部分，所述调制部分包括具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰。
20.光学发射光谱仪，包括如任一前述权利要求所述的火花发生器。
21.光学发射光谱分析的方法，包括通过使用如权利要求1至19中任一项所述的火花发生器，在电极与待分析的样品之间产生火花；使由于所述火花而由所述样品发出的光色散；以及在选定的波长上检测色散的光的强度。
全文摘要
本发明提供了火花发生器，产生用于光学发射光谱分析(OES)的火花，其中，火花具有电流波形，该电流波形包括第一调制部分以及相对低电流和低陡度的第二调制部分，第一调制部分包括具有可变的幅值和/或峰间持续时间的多个相对高电流和高陡度峰，第二调制部分基本上没有调制的峰。火花优选地从两个或更多个可编程电流源产生。本发明还提供了包括该火花发生器的光学发射光谱仪以及使用该火花发生器的光学发射光谱分析的方法。
文档编号G01J3/443GK102301594SQ200980155794
公开日2011年12月28日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月10日
发明者吉尔伯特·乌塞里希, 弗朗索瓦·樊尚, 让-皮埃尔·索拉 申请人:塞莫费雪科学(埃居布朗)有限公司