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专利名称：一种氮氧传感器的制作方法
技术领域：
本发明属于传感器技术，具体涉及一种氮氧化物气体的测量传感器，适用于汽车尾气、冶金行业氮氧化物气体的测量。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是指NO和NO2的混合物，是产生酸雨等酸性沉降物主要原因之一的有害气体，其对人类健康和环境造成破坏。随着汽车的不断增加，其尾气的排放增加了大气中的NOx气体含量，为控制大气中的氮氧化物含量，需要检测氮氧化物的含量，监控汽车等排放的氮氧化物。氮氧传感器目前主要有半导体型、浓差电势型以及复合电势型。半导体型传感器对气体的选择性相对较差、稳定性也相对较差；浓差电势型对密封要求较高；复合电势型传感器结构复杂，易于失效，而且目前这些传感器均不能分别测量NO和NO2气体，因而限制了其应用范围。

发明内容
本发明提供了一种氮氧传感器，该传感器可以同时测量尾气中NO和NO2的含量， 同时可以得到NOx的含量。本发明提供的一种氮氧传感器，其特征在于，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极；氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO2气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接。作为上述技术方案的改进，对NO气体较敏感的敏感电极由NiO制成，或者由NiO 和YSZ的复合材料制成，复合材料中YSZ的体积百分比为5 30Vol% ;对NO2气体较敏感的敏感电极由CuO层和覆盖层构成，覆盖层由含Mn元素O IOVol %的尖晶石材料制成。作为上述技术方案的进一步改进，氧化锆基体为三氧化二钇含量为5 8m0le% 的氧化锆陶瓷材料制成。作为上述技术方案的再进一步改进，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。作为上述技术方案的更进一步改进，加热电阻由金属Pt制成；加热层与氧化锆基体的材料相同，均由三氧化二钇含量为5 8摩尔％的氧化锆陶瓷材料制成。基体可采用陶瓷流延或轧膜以及注射成型等方法制造，NO敏感电极及NO2敏感电极可采用丝网印刷方法制备。本发明提供的氮氧传感器可以同时测量尾气中NO和NO2的含量，同时可以得到 NOx的含量。本发明提供的氮氧传感器，其工作范围为350 800°C，可检测氮氧化物的浓度范围是5 3000ppm，响应时间可达到I. 2秒。本发明结构简单，响应速度快，并具有性能稳定，制作工艺简单的测量范围宽的特点。


图I为是本发明提供的氮氧传感器的结构示意图。图2为本发明提供的一种具体实例的结构示意图。图3为采用图2所示装置，电极2中YSZ含量不同(5 30vol % YSZ)，电极3为 CuO上覆盖有5vol% Mn的尖晶石，以及电极4为Pt所组成的传感器，不同NO2气体浓度条件下的电势值El和E2。图4为采用图2所示装置，Ni0(+15wt% YSZ)电极在不同NO2气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。图5为采用图2所示装置，CuO电极在不同NO2气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。图6为由图4和图5的结果得到的Ni0(+15wt% YSZ)电极与CuO电极电势与NO 和NO2含量之间的关系图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。如图2所示，传感器由氧化锆基体I，二个敏感电极2、3及一个参考电极4组成。 氧化锆基体I作为固体电解质，其材料为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，敏感电极2和3均位于氧化锆基体I上，用于与被测气体接触。参考电极4位于氧化锆基体I的另一面，参考电极 4用于与空气接触，二个敏感电极2、3分别与参考电极4电连接。为了缩短传感器的起始工作时间，该传感器还可以设置加热器8，加热器8由加热层8和设置在加热层8内的加热电阻5构成，加热电阻5与加热层8之间绝缘。加热器8 的功能主要是将传感器加热到一定温度，如500 650°C，加热电阻5可以是由金属Pt等金属电阻材料制成。加热器8与基体I之间设置有空气通道参考电极4与空气接触。加热器8与基体I之间的连接块由不导电材料制成即可，为了简化制备工艺，可以采用与加热器8或基体I相同的材料。为了简化制备工艺，加热层8可以采用与基体I相同的材料或者其它不导电材料制成。其中敏感电极2对NO气体较敏感，敏感电极3对NO2气体较敏感，敏感电极2可由NiO或Ni0+5 30Vol% YSZ的复合材料制得。敏感电极3由两层材料制得，一层由CuO 材料制作，另一层为含O IOVol % (优选5Vol% )Mn元素的尖晶石材料，该层覆盖在CuO 电极之上。氧化锆基体I的材料为三氧化二钇含量为5 Smole%的氧化锆陶瓷材料制成， 参考电极4由贵金属Pt制作。下面举例说明上述传感器的制作工艺以含5mole%氧化乾氧化错材料采用流延成型方法制得流延片，经过1450°C 120分钟烧结后，采用丝网印刷方法将Ni0+15Vol % YSZ浆料及CuO电极浆料分别印刷在基片上，并将含5Vol % Mn的镁铝尖晶石浆料印刷在CuO电极表层将其覆盖，然后在1200°C烧结 20分钟，采用Pt丝将四个电极如图I所示连接起来。由电极2与电极4组成一个对NO较为敏感的电池，而由电极3与电极4组成另一个对NO2较为敏感的电池。在某一温度(350 800°C )两电池将分别得到尾气中的NOx气体(NO和NO2的混合气体)的电动势E1和E2 电极2 -.E1 = αλ \ηΡΝΟι - \ΡΝΟ + C1( I )电极3 'E2 = a2 InΡΝΟι - b2PNO +C2( 2 )式中=E1——电极2与电极4之间所产生的电动势E2——电极3与电极4之间所产生的电动势Pn0i——NO2 含量Pno——NO 含量a1; b1; C1, a2，b2，C2 分别为常数因此两个传感器分别测量得到两个方程式，然后我们通过求解该方程组，可以得到此时刻尾气中的Pnq (即NO含量)以及Pnq2 (即NO2含量)以及总的NOx含量(两者之和)该传感器除了可以测量尾气中的NOx含量，还可同时测量NOx中NO和NO2的含量。作为本发明的另一方面，还提供了一种对氮氧传感器的敏感电极材料。其中一种为NiO粉末中添加5 25Vol %的YSZ陶瓷粉末，另一种为在CuO粉末制作的电极表面覆盖一层具有孔隙结构的含Mn的尖晶石材料，通过丝网印刷方法印刷在氧化锆电解质基体上。实例1-3 实例1-3采用图2所示结构，其基体I的材料均由含5moIeY2O3的氧化锆材料制作， 电极3均由CuO层7和覆盖层6构成(其电势值El为曲线D)，覆盖层6由含5vol % Mn的尖晶石材料制作，电极4由Pt制作，加热电阻由Pt制作。实例I的电极2由Ni0+15VOl% YSZ制作(其电势值E2为曲线A)，实例2的电极2由Ni0+5vol% YSZ制作(其电势值E2 为曲线B)，实例3的电极2由Ni0+30vol% YSZ制作(其电势值E2为曲线C)。图3为采用图2所示装置得到的传感器，实例I中，不同成分敏感电极条件下获得的NO2气体浓度与电极电势值的关系。图4为采用图2所示装置，实例I中，Ni0(+15wt% YSZ)电极在不同NO2气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。图5为采用图2所示装置，实例I的中，CuO电极在不同NO2气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。图6为由图4和图5的结果得到的实例I中，Ni0(+15wt% YSZ)电极与CuO电极电势与NO和NO2含量之间的关系图。实例4-6 实例4-6中各部分的材料及组分如下表所示
基体I电极2电极3电极权利要求
1.一种氮氧传感器，其特征在于，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极； 氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO2气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接。
2.根据权利要求I所述的氮氧传感器，其特征在于，对NO气体较敏感的敏感电极由NiO制成，或者由NiO和YSZ的复合材料制成，复合材料中YSZ的体积百分比为5 30Vol%, YSZ是指三氧化二钇含量为5 8mole%的氧化锆陶瓷材料。
3.根据权利要求I或2所述的氮氧传感器，其特征在于，对NO2气体较敏感的敏感电极由CuO层和覆盖层构成，覆盖层由含Mn元素O IOVol %的尖晶石材料制成。
4.根据权利要求I或2所述的氮氧传感器，其特征在于，氧化锆基体为三氧化二钇含量为5 Smole1^的氧化错陶瓷材料制成。
5.根据权利要求3所述的氮氧传感器，其特征在于，氧化锆基体为三氧化二钇含量为 5 8mole%的氧化错陶瓷材料制成。
6.根据权利要求I或2所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。
7.根据权利要求3所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。
8.根据权利要求5所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。
9.根据权利要求8所述的氮氧传感器，其特征在于，加热电阻由金属Pt制成。
10.根据权利要求7所述的氮氧传感器，其特征在于，加热层与氧化锆基体的材料相同。
全文摘要
本发明公开了一种氮氧传感器，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极；氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO2气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接。本发明提供的氮氧传感器，其工作范围为350～800℃，可检测氮氧化物的浓度范围是5～3000ppm，响应时间可达到1.2秒。本发明结构简单，响应速度快，并具有性能稳定，制作工艺简单的测量范围宽的特点。
文档编号G01N27/30GK102608183SQ20121006510
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者修吉平, 夏风, 熊建杰, 肖建中, 覃剑 申请人:华中科技大学, 湖北丹瑞新材料科技股份有限公司