专利名称：物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置及其使用方法
技术领域：
本发明属于分析化学样品前处理领域，尤其涉及热分析仪和流动载气-单液滴微 萃取联用装置和方法，分析物质热解过程中热分析数据并结合逸出产物的萃取、冷凝、富 集、浓缩。
背景技术：
热分析技术是在程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。这些物 理性质包括质量、温差、膨胀系数、磁力等。这类技术是材料研发和质量控制方面重要的检 测工具。随着技术的进步，需要热分析仪与其它分析仪器联用进行逸出组分分析，并结合热 分析数据以对物质进行全面的表征。但对热分析仪逸出组分的萃取富集一直制约着逸出组 分的研究，虽然热重-傅里叶变换红外和热重-质谱能对逸出气体进行在线监测，但对于产 物相对复杂的热解反应，由于其逸出组分未经色谱分离而以混合物的形式直接进入后续检 测系统，其热解产物的定性和半定量分析就相对困难。单液滴微萃取技术是近年来在液液萃取的基础上发展起来的一种新型的样品前 处理技术。它是将一滴萃取溶剂悬于注射器或进样针针尖端，然后浸于样品溶液或悬于样 品顶部空间，使分析物从水相或气相转移至有机相(萃取溶剂)的技术。单液滴微萃取所 使用的有机溶剂少、装置简单、操作简便、经济快速，是一项环境友好的样品前处理新方法。 且每次萃取都更换有机萃取剂或纤维膜，从而，避免了样品污染；由于其是利用分配原理进 行的预处理技术，故能很好地解决萃取过程中的过饱和问题。单液滴微萃取还具有富集倍 数高，检测限低等优点。
发明内容
本发明的目的还在于克服现有热分析仪逸出组分分析混合物定性和半定量困难 的问题，将单液滴微萃取萃取到的逸出组分结合气相色谱、液相色谱等气体分析手段进行 分离分析鉴定，以对物质的热解行为进行详细的表征。本发明的目的在于，克服现有热分析仪逸出组分收集困难的问题，而提供一种热 分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置。使其集合了热分析仪提供程序升温热解条 件、热分析数据全面和单液滴微萃取方便快捷、操作简便、所用溶剂少、萃取富集效果良好 等优点于一体。本发明目的还在于发明/建立了热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置及 其使用方法，对逸出气体组分进行萃取富集，并结合其它分析手段进行分离分析，将为燃料 化学、材料、聚合物、烟草化学等诸多领域提供更为有效的热解逸出组分萃取方法，为研究 物质热解行为提供更快捷方便的分析手段。本发明的目的还在于克服传统固相微萃取萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，使 用寿命短，多次使用还存在交叉污染和液液萃取操作繁琐、费时费力、溶剂用量大、易损失样品、对环境和人�：洗蟮任侍�。热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置是一种 溶剂用量少、操作简便、环境友好的热解逸出气体萃取技术。本发明采用的技术方案是物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃 取联用装置包括热分析仪、金属转接头(8)、排气口、玻璃罩、单液滴微萃取注射器、铁架台 (3)，其特征在于在热分析仪炉体出口处装有一个金属转接头(8)，金属转接头(8)上端 设置排气口，金属转接头(8)上部安置一个宽口径玻璃管O)，在炉体出口附近安置铁架台 (3)以固定注射器(1)，注射器(1)推出的液滴(4)在排气口(9)正上方能对逸出组分进行 萃取、冷凝、富集、浓缩。所述的单液滴(4)微萃取注射器(1)通过炉体旁的铁架台( 连接且放置于热分 析仪排气口(9)正上方。一种物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置的使用方法， 其特征在于包括以下步骤1)将物质放入热分析仪中，设置合适的热分析条件，包括升温速率、实验气氛、 载气流量、样品量、参比物；2)结合待分析物质的性质，选择合适的单液滴萃取溶剂；3)上下调整铁架台的夹环使单液滴微萃取注射器的针尖正好处于热分析仪排气 口上方合适的位置，保证逸出气体排出后能被排气口上方的液滴萃取、冷凝、富集、浓缩；4)在热分析程序升温过程中不断缓慢推动注射器推动杆使液滴一直处于饱满状 态；5)根据实验方案选择合适的萃取时间；6)两次取样间隔期间进行针头的更换或清洗；7)萃取后的液滴迅速转移到进样瓶中或直接注入气相色谱进样口，结合其它分析 手段进行分离分析。将物质放入热分析仪中，热分析仪提供程序升温条件，在测物质的物理性质与温 度关系的基础上，采用单液滴对物质的热解逸出组分进行萃取、冷凝、富集、浓缩。物质在热分析仪程序升温条件下进行热解，逸出组分是在热分析仪的载气带动下 一起从排气口排出。需要不断缓慢推动注射器推动杆使液滴一直处于饱满状态。针对不同物质及其热解物质的不同溶解性，采用不同的有机溶剂、反应溶剂或衍 生化试剂进行单液滴微萃取。萃取液滴直接进行气相色谱或液相色谱分离分析或结合其它分析手段进行分析。 所述宽口径玻璃管( 就是开口直径较大的玻璃管，目的是处于饱满状态的液滴能在玻璃 管内上下位置移动方便。本发明在热分析仪炉体出口处加设金属转接头，转接头上端设置排气孔，确保热 分析仪逸出组分在流动载气的带动下可以垂直向上排出。将一宽口径玻璃管安置于转接 头上部，以防止外界气流对热分析仪逸出组分的影响。在炉体出口附近安置铁架台以固定 单液滴微萃取注射器，透过玻璃管观察并调整注射器针头的位置，确保针头处悬挂的液滴 刚好位于排气孔正上方。注射器的固定位可以沿着铁架台的垂直支架上下移动，便于单液 滴微萃取的萃取和液滴的收集。单液滴微萃取过程中，由于热分析仪载气的连续吹扫会使溶剂蒸发而导致液滴体积减小，因此需要不断缓慢推动注射器针筒使液滴重新达到饱满状 态。本发明可以固定萃取时间，结合物质的热分析数据，可以在物质的不同失重段、温 度段、吸热或放热区间有针对性地对逸出气体进行萃取。同时，针对不同物质及其热解物质 的不同溶解性，可以采用不同的有机溶剂、反应溶剂或衍生化试剂进行单液滴微萃取。萃取 过程结束后，萃取液滴可以直接进行气相色谱、液相色谱或其它分析仪器分离分析。本发明操作方法为1)将物质放入热分析仪中，设置合适的热分析条件，包括升温速率、实验气氛、 载气流量、样品量、参比物等。2)结合待分析物质的性质，选择合适的单液滴萃取溶剂。3)上下调整铁架台的夹环使单液滴微萃取注射器的针尖正好处于热分析仪排气 口上方合适的位置，保证逸出气体排出后能被排气口上方的液滴萃取、冷凝、富集、浓缩。4)在热分析程序升温过程中不断缓慢推动注射器推动杆使液滴一直处于饱满状 态。5)根据实验方案选择合适的萃取时间。
6)两次取样间隔期间进行针头的更换或清洗。7)萃取后的液滴迅速转移到进样瓶中或直接注入气相色谱进样口，结合其它分析 手段进行分离分析。本发明具有以下特点1.将单液滴微萃取这个集快捷、有效、低成本和溶剂量消 耗少于一体的样品前处理技术运用于在载气带动下的热分析仪逸出组分分析。2.利用联用 装置进行样品前处理，结合其他分析仪器，在给出热分析仪逸出组分信息的同时结合热分 析数据，可以对物质热降解进行全面的表征。3.热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用 装置的萃取效果良好，装置简单、操作方便、便于与其它分析仪器联用。
图1是热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置图。图2是叶黄素热解的热重、微商热重、差热曲线曲线图。图3是叶黄素各温度段质量损失与热解产物总峰面积的比较图。图4是叶黄素不同温度段热解逸出产物的总离子流色谱图对比。图5是咖啡酸热解的热重、微商热重、差热曲线图。图6是咖啡酸不同温度段热解逸出产物的总离子流色谱图对比。图7是葡萄糖热解的热重、微商热重、差热曲线曲线图。图8是葡萄糖热解逸出组分的超高效液相色谱分离色谱图。图中1-注射器；2-玻璃管；3-铁架台；4-液滴；5-炉体加热带；6_样品架；7_天 平臂；8-转接头；9-排气口 ； 10-载气。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据 本发明提出的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置应用及实施方案详细说明如下，但本发明的内容并不限于此。实施例1 采用热重-流动载气-单液滴微萃取联用装置结合气相色谱-质谱分 析叶黄素的热解行为1.实验前，将热重在空气氛围、600 °C条件下保持lOmin，使炉体内 杂质排净。准确称取5.00 士 0.05mg叶黄素放入热重钼坩埚内。升温程序为50°c 5°Qmin ) 600°c ( ο min)。热天平灵敏度iyg，炉体温度控制范围为室温至 IOOO0C，载气为空气，空坩埚作为参比物，载气流量400mL/min。2.得出的热分析数据如图2，结合热重分析数据，将整个热解过程按照温度的差 异划分为16个连续的温度段，利用如图1所示的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用 装置逐段对叶黄素逸出产物进行萃取。第1、2热解期取样的温度区间分别为55 125°C和 130 425°C，按照取样20°C、间隔5°C的方式将两个温度区间分别划分为3个和12个温度 段，则在5°C /min升温速率条件下每个温度段的取样时间约为％iin。对于425 500°C的 第3热解期，由于样品在该阶段发生了剧烈的放热，造成了样品升温速率与5°C/min的升温 程序发生了较大的偏离，在第3热解期选择430 50(TC温度段进行单液滴微萃取取样。3.选择乙醇作为萃取溶剂，液滴体积保持约为10yL。将热重未加样品情况下 -in萃取取样获得的结果作为空白对照样。4.各温度段热解产物萃取完成后，利用GC/MS分析萃取到的热解产物。如图3所 示为GC/MS获得的逸出产物的总离子流色谱图，图中对比了叶黄素在第2热解期逸出产物 的连续变化情况，图中随温度升高而变化较为明显的色谱峰共有43个。叶黄素裂解产物的 种类和含量随着温度的变化而变化，生成物以酮类、醛类、醇类、烯烃类和芳烃类化合物为 主。这也说明热重-流动载气-单液滴微萃取联用分析潜香物质热解行为分析过程简单、 高效，得到的数据全面详实，能满足定性和半定量分析要求。5.将GC/MS总离子流色谱图的峰面积分别加和而得到了各温度段热解逸出产物 的总峰面积变化情况。将温度段为横坐标，峰面积为纵坐标绘制曲线(A)；热重(TG，%) 曲线按照取样温度段划分而得到了各温度段实际质量损失占总质量的百分率。将温度段为 横坐标，损失质量百分率为横坐标绘制曲线(W)，如图4所示。比较两条曲线的趋向性和同 步性。TG程序升温过程中，样品热解而发生质量损失，损失的质量作为热解逸出产物释放 到载气中并被带出TG炉体。通过比较各温度段实际质量损失的变化趋势和联用系统检测 到的热解产物总峰面积的变化情况，可以在一定程度上反映联用装置对热解逸出组分的萃 取能力。4 15号温度段是通过联用系统监测到的挥发性产物逸出的关键时期，而曲线A 和W趋势相近，比较同步，说明单液滴微萃取对热重逸出组分萃取效果明显，热分析仪和流 动载气-单液滴微萃取联用装置可靠。实施例2 采用热重-流动载气-单液滴微萃取联用装置结合气相色谱-质谱分 析咖啡酸的热解行为1.准确称取10. O士0. 05mg的咖啡酸样品放入热重钼坩埚内。分析条件为升温 程序为50 0C 5TMin ) 600。e (保持lOmin)。载气为高纯氮气，流量400mL/min。2.得出的热分析数据如图5，咖啡酸自160°C开始发生质量损失到360°C质量损失 结束，将160 360°C温度区间均勻的划分为10个连续的温度段，得到10个萃取样品。，结合热重分析数据，利用如图1所示的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置逐段对 咖啡酸逸出产物进行萃取。3.选择乙醇作为萃取溶剂，液滴体积保持约为10yL。将热重未加样品情况下 ^iin萃取取样获得的结果作为空白对照样。5°C /min升温速率条件下每个温度段的取样时 间约为4min。4.得到的萃取液滴直接进行GC-MS分离分析。图6为咖啡酸热解得到的160 360°C温度段逸出组分的总离子流色谱图。图中反映了咖啡酸整个热解过程逸出气体组分 的组成和相对含量的变化情况。经过谱库检索，共有5种物质，分别为邻苯二酚、4-甲基 邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、6-甲基水杨醛和4-异丙基苯甲酸。实施例3 采用热重-流动载气-单液滴微萃取联用装置分析葡萄糖热解产生的 甲醛1.准确称取10.0士0.05mg的葡萄糖样品放入热重钼坩埚内。分析条件为 200 V 10°C/mi" 500 (保持 10min)。载气为空气，流量 200mL/min。2.得出的热分析数据如图7，结合热重分析数据，整个葡萄糖热解过程从200°C至 500°C进行单液滴微萃取。3.选择甲醛特性反应溶剂2，4-二硝基苯胼衍生化试剂作为萃取溶剂，液滴体积 保持约为10 μ L。将热重未加样品情况下^iin萃取取样获得的结果作为空白对照样。4.得到的萃取液滴进行超高效液相色谱进行分离分析，如图8所示，峰2为甲醛 峰。权利要求
1.一种物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置，包括热分析 仪、金属转接头(8)、排气口、玻璃罩、单液滴微萃取注射器、铁架台(3)，其特征在于在热 分析仪炉体出口处装有一个金属转接头(8)，金属转接头(8)上端设置排气口，金属转接头 (8)上部安置一个宽口径玻璃管O)，在炉体出口附近安置铁架台(3)以固定注射器(1)，注 射器(1)推出的液滴(4)在排气口(9)正上方能对逸出组分进行萃取、冷凝、富集、浓缩。
2.根据权利要求1所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置，其特征在于所述的单液滴(4)微萃取注射器(1)通过炉体旁的铁架台C3)连接且放置 于热分析仪排气口(9)正上方。
3.一种物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置的使用方法，其 特征在于包括以下步骤1)将物质放入热分析仪中，设置合适的热分析条件，包括升温速率、实验气氛、载气 流量、样品量、参比物；2)结合待分析物质的性质，选择合适的单液滴萃取溶剂；3)上下调整铁架台的夹环使单液滴微萃取注射器的针尖正好处于热分析仪排气口上 方合适的位置，保证逸出气体排出后能被排气口上方的液滴萃取、冷凝、富集、浓缩；4)在热分析程序升温过程中不断缓慢推动注射器推动杆使液滴一直处于饱满状态；5)根据实验方案选择合适的萃取时间；6)两次取样间隔期间进行针头的更换或清洗；7)萃取后的液滴迅速转移到进样瓶中或直接注入气相色谱进样口，结合其它分析手段 进行分离分析。
4.根据权利要求3所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置的使用方法，其特征在于将物质放入热分析仪中，热分析仪提供程序升温条件，在测物 质的物理性质与温度关系的基础上，采用单液滴对物质的热解逸出组分进行萃取、冷凝、富 集、浓缩。
5.根据权利要求3所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置的使用方法，其特征在于物质在热分析仪程序升温条件下进行热解，逸出组分是在热分 析仪的载气带动下一起从排气口排出。
6.根据权利要求3所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置的使用方法，其特征在于需要不断缓慢推动注射器推动杆使液滴一直处于饱满状态。
7.根据权利要求3所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置的使用方法，其特征在于针对不同物质及其热解物质的不同溶解性，采用不同的有机溶 剂、反应溶剂或衍生化试剂进行单液滴微萃取。
8.根据权利要求3所述的物质热解行为的热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装 置的使用方法，其特征在于萃取液滴直接进行气相色谱或液相色谱分离分析或结合其它 分析手段进行分析。
全文摘要
本发明公开了一种热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置及使用方法，物质在热分析仪中受热分解放出气体，组分气体在流动载气的带动下通过一个金属转接头后从转接头上端的排气孔垂直向上排出，后被排气孔上方的单液滴萃�。腿⊥币莩鲎榉直桓患�、浓缩。本发明具有以下特点1.将单液滴微萃取这个集快捷、有效、低成本和溶剂量消耗少于一体的样品前处理技术运用于在载气带动下的热分析仪逸出组分分析。2.利用联用装置进行样品前处理，结合其他分析仪器，在给出热分析仪逸出组分信息的同时结合热分析数据，可以对物质热降解进行全面的表征。3.热分析仪和流动载气-单液滴微萃取联用装置的萃取效果良好，装置简单、操作方便、便于与其它分析仪器联用。
文档编号G01N25/00GK102042992SQ20101050369
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者吴亿勤, 孟昭宇, 朱文辉, 杨柳, 杨继, 高韬 申请人:红塔烟草(集团)有限责任公司
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