专利名称：二甲基二氯乙烯基磷酸酯的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的纳米敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的Ti02、MnO2和Al2O3纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯俗称敌敌畏，是农业生产中用途十分普遍且高效的有机磷类杀虫、杀螨剂。其纯品为无色至琥珀色液体，沸点低、挥发性大且微带芳香味；制剂为浅黄色至黄棕色油状液体，在水溶液中缓慢分解，遇碱分解加快，对热稳定，对铁有腐蚀性。尽管它属于非持久性农药，但其大量使用必然会对环境产生负面影响，对人畜构成威胁。敌敌畏是胆碱酯酶的直接抑制剂，人中毒后潜伏期短、发病快、病情重。它对人血浆胆碱酯酶的抑制较红细胞胆碱酯酶的抑制更快；此外，敌敌畏还可产生与胆碱酯酶抑制无关的另ー种毒性反应，即迟发性神经毒性，它能与神经病靶酯酶(神经毒性酯酶)活性部位结合，从而 抑制其活性，产生迟发性神经病。在其生产车间和使用场所，常因误吸入空气中的挥发药物而导致头晕、头痛、恶心呕吐、腹痛、腹泻、流ロ水，瞳孔縮小、看东西�：罅砍龊�、呼吸困难等中毒症状；严重者，全身有紧束感，胸部有压缩感，肌肉跳动，动作不自主，发音不清，甚至抽搐、昏迷、大小便失禁。ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的測定方法主要有①气相色谱法(杨怀金等，微波萃取-气相色谱法(MAE-GC)测定菠菜中的乐果和敌敌畏，分析试验室，2008，Vol. 27 :41-43)；②液相色谱法(孔娜等，微波辅助-顶空液相微萃取在线联用-高效液相色谱法测定环境水样中的敌敌畏，色谱，2010，Vo. I 28，No. 12 =1200-1203) 化学发光法(鲍长利等，流动注射2化学发光法測定农药敌敌畏的残余量，2006，Vol. 44，No. 4 :649-651) 离子迁移谱法(王建凤等，离子迁移谱法检测圣女果中的敌敌畏和马拉硫磷，2011，Vol. 30，No. 4 30-33) 催化光度法(贾云等，催化光度法测定痕量敌敌畏的研究与应用，2005，Vol.，41，No. 11 =751-752)等。这些方法都需要利用分析仪器在实验室内完成，无法实现现场分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种对ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯有选择性响应的纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯传感器，可以在现场快速、准确测定微量ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯而不受其它共存物的干扰。本发明所述的敏感材料是由Pd原子搀杂的Ti02、MnO2和Al2O3纳米粉体組成，其制备方法是(I)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液PH值为4. 1-5. 0，继续搅拌5-6小吋，静置陈化，将溶液在70-80°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至580-630°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。其中，步骤(I)中使用的钛盐是硝酸钛、磷酸钛、钛酸丁酯和四氯化钛的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝、醋酸铝、异丙醇铝和仲丁醇铝的无水物或水合物的ー种或几种的混合物。
当制得的纳米粉体粒径范围为20 30nm，且各组分满足Pd(ll_16 % )、TiO2 (19-26% ), MnO2 (20-33% )和Al2O3 (31-45% )时，用于作为检测ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施例方式实施例I(I)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液pH值为4. 9，继续搅拌5. I小吋，静置陈化，将溶液在71°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至582°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd(15. 5% ) ,TiO2 (20. 1% ), MnO2 (27. 8% )和 Al2O3 (36. 6% ) 应用以此粉体作为测定ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的敏感材料，线性范围0. 5 26mg/m3,检出限可达0. 2mg/m3,常见共存物没有干扰。实施例2(I)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液PH值为4. 2，继续搅拌5. 9小吋，静置陈化，将溶液在79°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至629°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd (14. 1% ), TiO2 (25. 7% ), MnO2 (25. 5% )和 Al2O3 (34. 7% )。应用以此粉体作为测定ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的敏感材料，线性范围0.8 28mg/m3,检出限可达0. 5mg/m3,常见共存物没有干扰。
实施例3(I)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液PH值为4. 4，继续搅拌5. 3小吋，静置陈化，将溶液在74°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至607°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd(12. 7% ) ,TiO2 (19. 5% ), MnO2 (32. 5% )和 Al2O3 (35. 3% ) 应用以此粉体作为测定ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的敏感材料，线性范围I. 0 22mg/m3,检出限可达0. 6mg/m3,常见共存物没有干扰。 实施例4(I)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液PH值为4. 6，继续搅拌5. 7小吋，静置陈化，将溶液在77°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至620°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd (II. 5% ) ,TiO2 (23. 7% ) ,MnO2 (21. 0% )和 Al2O3 (43. 8% ) 应用以此粉体作为测定ニ甲基ニ氯こ烯基磷酸酯的敏感材料，线性范围0. 7 22mg/m3,检出限可达0. 4mg/m3,常见共存物没有干扰。
权利要求
1.一种二甲基二氯乙烯基磷酸酯的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的TiO2' MnO2和Al2O3纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd (11-16% )、TiO2 (19-26% )、MnO2 (20-33% )和 Al2O3 (31-45% )，其制备方法是 (1)将钛盐、锰盐和铝盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态，用稀氨水调节溶液PH值为4. 1-5. 0，继续搅拌5-6小时，静置陈化，将溶液在70-80°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至580-630°C，保持此温度3小时，得到Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体； (2)将氯化钯溶于质量分数为5%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为28%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Ti02、Mn02和Al2O3纳米粉体。
2.根据权利要求I所述的一种二甲基二氯乙烯基磷酸酯的纳米敏感材料，其特征是所述的钛盐是硝酸钛、磷酸钛、钛酸丁酯和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝、醋酸铝、异丙醇铝和仲丁醇铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的一种二甲基二氯乙烯基磷酸酯的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径范围为20 30nm。
全文摘要
本发明涉及一种二甲基二氯乙烯基磷酸酯的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的TiO2、MnO2和Al2O3纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd(11-16％)、TiO2(19-26％)、MnO2(20-33％)和Al2O3(31-45％)，粒径范围为20～30nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的二甲基二氯乙烯基磷酸酯传感器具有线性范围宽、选择性好和灵敏度高等优点，可以在线监测微量二甲基二氯乙烯基磷酸酯而不受共存物质的影响。
文档编号G01N33/00GK102809629SQ20121017031
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者周考文, 沈旭, 杨会竹, 苏迪, 李鑫 申请人:北京联合大学生物化学工程学院
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